單電子轉(zhuǎn)移--蛻化鏈轉(zhuǎn)移活性自由基細(xì)乳液聚合制備聚丙烯酸酯及其嵌段共聚物.pdf

1、可控/活性自由基聚合（CLRP）聚合條件溫和，能有效調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)，是可以替代活性陰離子聚合制備活性聚合物及嵌段共聚物的新途徑。單電子轉(zhuǎn)移(SET)和單電子轉(zhuǎn)移-蛻化鏈轉(zhuǎn)移(S ET-DT)活性自由基聚合是以鹵代烷烴為引發(fā)劑、銅/配體或連二亞硫酸鈉為催化劑，適用于（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯(St)、氯乙烯(VC)等諸多單體的CLRP方法。針對(duì)丙烯酸酯SET-DT活性自由基懸浮聚合存在的引發(fā)劑用量過(guò)大、聚合可控性較差、聚合物分子量較低等不足

2、，本文采用SET-DT活性自由基細(xì)乳液聚合合成聚丙烯酸丁酯(PBA)和聚丙烯酸乙酯(PEA)，再以PBA為大分子引發(fā)劑引發(fā)St聚合，制備聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯（PS-b-PBA-b-PS）共聚物，研究聚合條件對(duì)丙烯酸酯和St聚合動(dòng)力學(xué)及聚合物結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)合嵌段共聚物相結(jié)構(gòu)研究探索嵌段共聚物作為熱塑性彈性體、及含交聯(lián)單體的PEA作為橡膠應(yīng)用的特性。
　　首先，以碘仿為引發(fā)劑、連二亞硫酸鈉/碳酸氫鈉為催化體系、十二

3、烷基硫酸鈉/十六烷為乳化體系，通過(guò)SET-DT活性自由基細(xì)乳液聚合合成碘端基化PBA(I-PBA-I)和碘端基化PEA(I-PEA-I)，考察了引發(fā)劑用量、乳化劑/助乳化劑用量對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)相比于溶液和懸浮聚合，SET-DT活性自由基細(xì)乳液聚合的反應(yīng)速率大，碘仿引發(fā)劑用量少，當(dāng)引發(fā)劑用量降至[CHI3]0/[BA]0=1/5000和[CHI3]0/[EA]0=1/8000時(shí)，反應(yīng)均能在120min之內(nèi)達(dá)到90％以上的轉(zhuǎn)化率，所

4、得的PBA和PEA的數(shù)均分子量（Mn）分別為630K和610K;聚丙烯酸酯的Mn隨著轉(zhuǎn)化率的增大而增大，但由于存在自由基的解吸-吸附過(guò)程，細(xì)乳液聚合制得的聚丙烯酸酯的的分子量分布較溶液聚合產(chǎn)物略寬。I-PBA-I和I-PEA-I的紅外和核磁共振分析證實(shí)了丙烯酸酯聚合的活性特征。
　　其次，以I-PBA-I為大分子引發(fā)劑引發(fā)St的SET-DT活性自由基細(xì)乳液聚合，制備PS-b-PBA-b-PS三嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)St嵌段共聚階段仍具有

5、大的反應(yīng)速率，聚合過(guò)程可控性較好，理論分子量與實(shí)際分子量相符。通過(guò)改變I-PBA-I大分子引發(fā)劑的分子量和St加入量合成不同分子量和不同嵌段比的PS-b-PBA-b-PS共聚物，采用Mn=220K和320K的高分子量I-PBA-I作為大分子引發(fā)劑，嵌段St可得到Mn為730K的高分子量PS-b-PBA-b-PS共聚物。St嵌段共聚后乳液平均粒徑明顯增大，粒徑分布較窄，乳液穩(wěn)定。通過(guò)初步聚合放大（5L釜聚合）證明丙烯酸酯聚合及St嵌段共聚

6、的可控性均良好。采用TEM、DSC和拉伸測(cè)試表明PS-b-PBA-b-PS共聚物具有微相分離和熱塑性彈性體特征，PS含量為50wt％的嵌段共聚物的拉伸強(qiáng)度達(dá)9.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于600％。
　　最后，采用SET-D活性自由基細(xì)乳液聚合分別合成丙烯酸乙酯-氯乙酸乙烯酯(EA-VCA)、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(EA-GMA)共聚物，經(jīng)過(guò)混煉加工和硫化制備丙烯酸酯橡膠(ACM)，并與商品化AR72LS和AR840型ACM