通過疊氮化合物固相反應(yīng)制備高性能聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池具有比功率高，能量循環(huán)效率高，工作溫度低，啟動快，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有希望應(yīng)用于便攜式電源、小型固定發(fā)電站、電動自行車等的動力電源。質(zhì)子交換膜（PEM）是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的核心組件，直接影響電池的性能、能量轉(zhuǎn)化效率及電池的使用壽命等。美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜是已工業(yè)化質(zhì)子交換膜的典型代表。雖然Nafion膜具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，但由于其耐高溫性能差及成本昂貴等不足，制約了

2、Nafion膜在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。為滿足發(fā)展需要，科研工作者近年來做了大量的研究工作開發(fā)新型質(zhì)子交換膜。其中，磺化聚苯并咪唑（s-PBI）是一類新型的質(zhì)子交換膜，具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的質(zhì)子電導(dǎo)率。傳統(tǒng)的s-PBI質(zhì)子膜是由磺化單體通過共縮聚反應(yīng)來制備，隨著磺化單體的含量的提高，則難以獲得高分子量的PBI聚合物。結(jié)果，影響了s-PBI的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、溶解性和導(dǎo)電率。本文采用兩步法：先合成PBI聚合物

3、，再將含有磺酸基團(tuán)的疊氮化合物與PBI進(jìn)行接枝反應(yīng)來制備s-PBI質(zhì)子膜。對s-PBI質(zhì)子膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征，探討了磺化官能團(tuán)含量對PBI質(zhì)子膜性能的影響。
　　論文主要分為以下幾個部分：
　　(1)以4,4-二羧基二苯醚（OBBA）與3,3',4,4'-聯(lián)苯四胺（DAB）為單體，多聚磷酸（PPA）為溶劑，通過高溫溶液共縮聚制備了可溶性的聚苯并咪唑，采用溶劑流延法制備了PBI膜。與此同時，以氨基苯磺酸和氨基萘磺酸為原料合

4、成了疊氮苯磺酸和疊氮萘磺酸化合物。通過核磁和紅外表征，制備的PBI聚合物、疊氮苯磺酸和疊氮萘磺酸具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。
　　(2)通過PBI與疊氮苯磺酸或疊氮萘磺酸的固相反應(yīng)，制備了磺化聚苯并咪唑（s-PBI）。通過改變疊氮磺酸的含量，制備了一系列s-PBI質(zhì)子膜。較系統(tǒng)地考查了磺化度對PBI質(zhì)子膜的電導(dǎo)率的影響，研究表明：隨著磺酸基團(tuán)含量的增加，膜的質(zhì)子電導(dǎo)率呈現(xiàn)增長趨勢；當(dāng)疊氮苯磺酸側(cè)基含量為40 wt%時，s-PBI的導(dǎo)電率為4.

5、382×10-3 S/cm，膜仍然具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性能（39.72 MPa，斷裂伸長率為96%，T10%=360℃）；而以疊氮萘磺酸為側(cè)基的 s-PBI質(zhì)子膜，其含量為40 wt%時，電導(dǎo)率為6.593×10-3 S/cm，復(fù)合膜仍具有良好的力學(xué)強(qiáng)度（41.21 MPa）和熱穩(wěn)定性能（T10%=320℃）。
　　(3)聚苯胺（PANI）具有良好的導(dǎo)電性能，因此PANI的加入也可提高PBI復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。通過物理共混法，

6、將 PBI與聚苯胺（PANI）均勻混合，同時加入疊氮苯磺酸進(jìn)行固相接枝反應(yīng)，制備 s-PBI/PANI復(fù)合質(zhì)子膜。分別探索了不同含量PANI分別對PBI/PANI復(fù)合膜與s-PBI/PANI復(fù)合膜質(zhì)子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，共混40 wt%PANI的PBI/PANI復(fù)合膜具有最高的質(zhì)子電導(dǎo)率，其質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)6.036×10-3 S/cm，力學(xué)性能與耐熱性能均保持良好（32.02 MPa，斷裂伸長率為49%，T10%=460℃）同時，加