基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的水稻鉻含量快速檢測方法研究.pdf

1、重金屬污染是我國現(xiàn)代農(nóng)業(yè)所面臨的一個嚴峻挑戰(zhàn)。作物作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)的重要環(huán)節(jié)，是人類食物主要來源。一方面重金屬對作物產(chǎn)生毒害作用，影響其生長代謝;另一方面重金屬可經(jīng)過食物鏈進入人體，對人體的免疫系統(tǒng)和代謝系統(tǒng)造成干擾，引發(fā)基因突變、畸形和癌癥等嚴重疾病。農(nóng)田作物信息快速獲取是精準農(nóng)業(yè)重要內(nèi)容，快速獲取重金屬污染信息有利于監(jiān)測農(nóng)田污染情況，保證食品安全。作物重金屬傳統(tǒng)檢測方法通常需要大量的化學(xué)試劑、耗時費力，無法實現(xiàn)田間快速檢測。激光誘導(dǎo)

2、擊穿光譜(LIBS)技術(shù)作為一種新型原子發(fā)射光譜技術(shù)，具有樣品預(yù)處理簡單、檢測分析速度快、多元素同時分析等特點，能實現(xiàn)作物元素含量綠色分析。本研究以水稻為對象，圍繞作物重金屬含量快速檢測和提高LIBS技術(shù)測量精度和穩(wěn)定性等問題，結(jié)合數(shù)據(jù)預(yù)處理方法和建模方法，研究了水稻重金屬鉻不同脅迫時間和脅迫程度的快速診斷方法，建立了判別分析模型;采用樣品水分效應(yīng)去除方法、不同激光波長和雙脈沖信號增強技術(shù)，構(gòu)建了水稻葉片鉻含量定量檢測模型，實現(xiàn)了水稻葉

3、片鉻含量分布可視化，為作物重金屬脅迫程度快速診斷、作物重金屬含量快速檢測和防治調(diào)控、重金屬轉(zhuǎn)運機制研究提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。主要研究結(jié)論如下:
　　(1)建立了基于脅迫時間效應(yīng)的鉻脅迫程度多變量判別模型，實現(xiàn)了水稻重金屬鉻污染的早期快速診斷，為作物重金屬污染綜合防治提供了技術(shù)支撐。針對水稻不同脅迫時間下（添加脅迫1、3、5、9和13天）的脅迫效應(yīng)（無污染、輕度和重度），應(yīng)用LIBS技術(shù)快速獲取水稻新鮮葉片和烘干葉片“指紋光譜”

4、信息，建立基于全譜的水稻鉻脅迫程度快速診斷模型;結(jié)合偏最小二乘法(PLS)回歸系數(shù)(RC)值特征波長選擇方法，探明了與水稻重金屬鉻脅迫相關(guān)的關(guān)鍵特征發(fā)射譜線，實現(xiàn)了基于特征波長的水稻新鮮葉片和烘干葉片鉻污染脅迫的早期快速診斷。結(jié)果表明:①基于LIBS技術(shù)的重金屬鉻脅迫程度最佳診斷時間為脅迫第3天后，元素Si、Mg和Ca對應(yīng)的特征波長對模型判別具有較大貢獻率，這些元素變化可能與鉻脅迫密切相關(guān);②基于極限學(xué)習(xí)機(ELM)模型的水稻新鮮葉片和

5、烘干葉片鉻脅迫程度快速診斷取得了最優(yōu)結(jié)果，其中全譜ELM模型判別率分別為93.62％和89.53％，特征波長ELM模型判別率分別為89.36％和90.70％;③在基于LIBS技術(shù)的水稻脅迫程度快速診斷中推薦采用烘干預(yù)處理方式，水稻烘干葉片受水分干擾較小，不同脅迫天數(shù)模型判別率較好。
　　(2)提出了水分效應(yīng)去除方法，建立了水稻新鮮葉片鉻含量快速檢測模型，攻克了水稻新鮮葉片LIBS檢測精度低和信號不穩(wěn)定的難題，為作物重金屬脅迫田間適

6、時監(jiān)測提供了技術(shù)支撐。從理論上分析樣品水分效應(yīng)影響，研究了水分對信號強度、信號穩(wěn)定性和等離子體參數(shù)（電子密度和等離子體溫度）的影響，確定了水分效應(yīng)影響關(guān)鍵因素。在消除水分干擾方面，對樣本采取快速烘干的方法，并使用兩種補償方案減少水分對樣本的影響和點與點之間的波動。結(jié)果表明:①植物樣本的水含量將會降低信號強度并影響信號的穩(wěn)定性，其對譜線信號的影響主要來自于儀器參數(shù)F和待測元素的含量變化;②通過研究發(fā)現(xiàn)，基于信號背景的指數(shù)函數(shù)可以用來校正樣

7、品中待測元素的含量;③針對單變量分析和多變量分析，分別采用信背比和PLS回歸模型可以有效減少水分的影響，提高模型的定量檢測精度。其中，以425-428 nm波段范圍變量和校正后鉻含量建立的PLS模型取得了最好的效果，其預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)為0.9669，均方根誤差為4.75 mg/kg。
　　(3)基于532 nm和1064 nm激光波長LIBS技術(shù)，揭示了激光波長的影響規(guī)律和作用機理，建立了水稻葉片壓片鉻含量定量檢測模型，為作物重金

8、屬含量快速有效檢測提供了方法支撐。以信號（靈敏性和穩(wěn)定性）和等離子體特性（電子密度和溫度）為指標，研究了激光波長與激光能量、物鏡到樣本距離(LTSD)和延時時間變化之間的交互影響;優(yōu)化532 nm和1064nm激光波長下水稻葉片鉻檢測的試驗參數(shù);通過優(yōu)化的試驗參數(shù)，分別建立532nm和1064nm激發(fā)波長下水稻葉片重金屬鉻的定量檢測模型，并評估其建模效果;比較了背景歸一化、面積歸一化、標準正態(tài)變化(SNV)、多元散色校正等預(yù)處理方法對信

9、號波動的影響，進一步提高了建模效果。結(jié)果表明:①激光波長的主導(dǎo)機理隨延時時間、脈沖能量和LTSD變化而改變，其影響機理主要取決于所需躍遷能量、逆韌致輻射和燒蝕效率;②綜合分析比較信號的靈敏性和穩(wěn)定性，得到了基于532nm和1064nm激發(fā)波長LIBS鉻含量檢測的優(yōu)化試驗參數(shù):延時時間、門寬時間、脈沖能量和LTSD分別為4/4μs、16/16μs、90/80 mJ和98/99 mm;③在定量分析方面，532nm激發(fā)波長與1064nm激發(fā)波

10、長相比有更好的建模效果，最優(yōu)單變量模型輸入變量為經(jīng)過SNV歸一化處理的譜線信號(CrI425.43 nm)峰值，模型預(yù)測集相關(guān)系數(shù)為0.9790，均方根誤差為4.62 mg/kg，檢出限為2.72 mg/kg。
　　(4)基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(DPLIBS)信號增強技術(shù)，建立了水稻葉片壓片和烘干葉片鉻含量定量快速檢測模型，首次實現(xiàn)了水稻烘干葉片鉻含量分布可視化，為作物重金屬含量快速檢測和防治調(diào)控、重金屬轉(zhuǎn)運機制研究提供了方法

11、和技術(shù)支撐。分別針對共線和正交DPLIBS信號增強技術(shù)，研究主要參數(shù)脈沖間隔時間和激光能量比對信號增強效果的影響，并進行優(yōu)化;針對水稻壓片樣本，采集單脈沖激光誘導(dǎo)激光光譜(SPLIBS)和DPLIBS信號，結(jié)合單變量分析方法和多變量分析方法，建立水稻葉片壓片鉻含量定量檢測模型;針對水稻烘干葉片樣本，采集SPLIBS和正交再加熱DPLIBS信號，結(jié)合單變量分析方法和多變量分析方法，建立水稻烘干葉片鉻含量定量檢測模型;基于正交再加熱DPLI

12、BS信號增強技術(shù)，結(jié)合LIBS空間分辨能力，實現(xiàn)水稻葉片鉻含量分布可視化。結(jié)果表明:①共線和正交再加熱DPLIBS優(yōu)化的脈沖間隔時間均為1.5μs，共線DPLIBS第一束激光能量與第二束激光能量優(yōu)化比值為1∶3（總能量為80 mJ），正交再加熱DPLIBS第一束激光能量與第二束激光能量優(yōu)化比值為6∶5（第一束激光為60mJ）;②在水稻葉片壓片和水稻烘干葉片重金屬鉻定量檢測中，基于DPLIBS特征變量的支持向量機(SVM)模型取得了最佳預(yù)

13、測結(jié)果，其預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)分別為0.9946和0.9585，均方根誤差分別為4.85 mg/kg和13.39 mg/kg，相對預(yù)測偏差分別為9.70和3.59;③正交再加熱DPLIBS能有效降低模型的檢出限，單脈沖的最低檢出限為10.62 mg/kg，雙脈沖的最低檢出限為6.30 mg/kg;④結(jié)合激光燒蝕點空間信息和LIBS譜線信息，應(yīng)用基于特征波長建立的SVM模型，成功對水稻葉片鉻含量進行反演，實現(xiàn)了水稻葉片鉻含量分布可視化，為作物