基于大分子精確合成設(shè)計制備具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的功能聚合物網(wǎng)絡(luò)的研究.pdf

1、功能性聚合物網(wǎng)絡(luò)（水凝膠）作為新型生物材料具有質(zhì)地柔軟，功能多樣等特點，受到廣泛的關(guān)注。近20年來，已經(jīng)開發(fā)了兩親性聚合物網(wǎng)絡(luò)，溫敏性聚合物網(wǎng)絡(luò)，pH響應(yīng)性聚合物網(wǎng)絡(luò)，電場響應(yīng)性聚合物網(wǎng)絡(luò)，光響應(yīng)性聚合物網(wǎng)絡(luò)，磁響應(yīng)性聚合物網(wǎng)絡(luò)和多重響應(yīng)性聚合物網(wǎng)絡(luò)等，這些功能聚合物網(wǎng)絡(luò)在藥物控制釋放，自修復(fù)材料，生物支架材料和智能傳感材料領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價值。制備聚合物網(wǎng)絡(luò)也有多種方法，主要有物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)，其中化學(xué)交聯(lián)包括傳統(tǒng)自由基聚合，“

2、點擊化學(xué)”和活性自由基聚合（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT))等。但是目前大多數(shù)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不規(guī)整，聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部存在大量的應(yīng)力缺陷，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)機械性能差，限制了聚合物網(wǎng)絡(luò)在生物材料特別是仿生器件中的應(yīng)用。因此本論文分別采用“活性”自由基聚合和氨基-環(huán)氧開環(huán)聚合方法在大分子精確合成與設(shè)計的基礎(chǔ)上，將可點擊的官能團按照設(shè)計數(shù)目，精確地引入指定的位置，合成不同分子量且具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多官能度大分子，再

3、通過“點擊化學(xué)”技術(shù)制備具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、不同功能系列的聚合物網(wǎng)絡(luò)。具體如下所述:
　　(1)采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)和“點擊化學(xué)”相結(jié)合，在線性聚合物末端精確控制末端交聯(lián)點數(shù)目制備規(guī)整兩親性共聚物和聚合物網(wǎng)絡(luò)。首先，以3-溴丙基馬來酰亞胺和β-蒎烯為單體采用多步RAFT聚合制備在線性聚苯乙烯(PS)鏈末端精確引入特定數(shù)目的溴官能團;其次，將疊氮基團取代溴官能團，形成線性聚苯乙烯末端帶有特定數(shù)目的疊氮官能團聚合物(

4、(N3)x-PS-(N3)x);最后，分別與末端帶有炔基的聚乙二醇(PEG)單甲醚和聚乙二醇聚合物鏈通過銅催化疊氮-炔環(huán)加成“點擊化學(xué)”（CuAAC）反應(yīng)，制備具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的PS-PEG兩親性共聚物和兩親性聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(APCNs)。所制得的兩親性聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有獨特的親水，疏水相分離的特性，并在不同極性溶劑中具有不同的溶脹行為。
　　(2)采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）和“點擊化學(xué)”相結(jié)合，在線性聚合物鏈段中間精確

5、控制交聯(lián)點數(shù)和位置目制備規(guī)整兩親性聚合物網(wǎng)絡(luò)。首先，以苯乙烯和3-溴丙基馬來酰亞胺為單體采用多步RAFT聚合，將3-溴丙基馬來酰亞胺精確引入聚苯乙烯鏈形成線性多嵌段聚合物;其次，將溴官能團轉(zhuǎn)化為疊氮官能團，與通過氨基-環(huán)氧開環(huán)聚合制備的丙炔胺-聚乙二醇多嵌段共聚物，采用銅催化疊氮-炔環(huán)加成“點擊化學(xué)”反應(yīng)制備具有特定交聯(lián)點數(shù)目和位置的規(guī)整結(jié)構(gòu)的兩親性聚合物網(wǎng)絡(luò)，所制得的兩親性聚合物網(wǎng)絡(luò)具有獨特的親水，疏水相分離等特性。并且兩親性聚合物網(wǎng)

6、絡(luò)隨著交聯(lián)密度的增加，其具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能。
　　(3)采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和“點擊化學(xué)”相結(jié)合制備精確控制交聯(lián)結(jié)構(gòu)且具有多重響應(yīng)性規(guī)整聚丙烯酸-聚乙二醇合物網(wǎng)絡(luò)。首先，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備具有不同分子量的四臂聚丙烯酸(PAA);其次，采用銅催化疊氮-炔環(huán)加成“點擊化學(xué)”分別與末端帶有炔基官能團的線性聚乙二醇(PEG)交聯(lián)反應(yīng)，制備不同交聯(lián)密度的PAA-PEG多重響應(yīng)水凝膠。該多重響應(yīng)性水凝膠的物理性能和機

7、械性能在不同pH和鈣離子濃度下有規(guī)律的變化。隨著pH的增加，多重響應(yīng)PAA-PEG水凝膠的溶脹率顯著增加，隨著水凝膠中鈣離子次級交聯(lián)度的增加，水凝膠的溶脹率下降，儲能模量增加，電導(dǎo)率上升，熱穩(wěn)定性增加，通過對規(guī)整PAA-PEG多重響應(yīng)性凝膠進行生物毒性評價，多重響應(yīng)PAA-PEG水凝膠具有良好的生物相容性，能在生物材料中應(yīng)用。
　　(4)采用氨基-環(huán)氧開環(huán)在聚乙二醇末端和鏈中間精確控制交聯(lián)點數(shù)，并采用硫醇-烯“點擊化學(xué)”制備帶有季

8、銨鹽官能團的規(guī)整抗菌型聚合物網(wǎng)絡(luò)。首先，采用氨基-環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)分別在聚乙二醇聚合物鏈中和鏈末端接上雙鍵官能團;其次，將聚乙二醇聚合物鏈上接枝季銨鹽官能團，并分別與帶有巰基聚乙二醇系列聚合物采用硫醇-烯“點擊”制備具有季銨鹽結(jié)構(gòu)的抗菌性水凝膠。采用該方法制備的水凝膠其物理化學(xué)性能與凝膠內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度有很大關(guān)系，在聚乙二醇鏈末端接枝季銨鹽官能團的抗菌水凝膠其內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性優(yōu)于在聚乙二醇鏈段中間接枝季銨鹽官能團的抗菌水凝膠。通過