異質(zhì)富勒烯與富勒烯多加成物立體選擇規(guī)律的理論研究.pdf

1、南開(kāi)大學(xué)博士學(xué)位論文異質(zhì)富勒烯與富勒烯多加成物立體選擇規(guī)律的理論研究姓名：陳中方申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專(zhuān)業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：唐敖慶趙學(xué)莊1999.10.1對(duì)于本文所研究的異質(zhì)富勒烯來(lái)講，雜原子的摻雜并未提高全碳富勒烯的穩(wěn)定一陣。無(wú)論是N，B還是BN的摻雜，異質(zhì)富勒烯的穩(wěn)定性都是隨著雜原子數(shù)目的增加而下降的。這說(shuō)明合成含多個(gè)雜原子的異質(zhì)富勒烯的難度是逐步增大的。而C，。P2，C。8P：，，C6。BN等異質(zhì)富勒烯都具有較高的穩(wěn)定性，是潛在的合

2、成目標(biāo)。本文的計(jì)算表明，雜原子的摻雜可以大大改善全碳富勒烯的氧化還原性能。與令碳富勒烯C。和C70相比，這些異質(zhì)寓勒烯的最穩(wěn)定異構(gòu)體不僅更容易被氧化，而且也更容易被還原。對(duì)于雙雜原子取代的富勒烯CseX2，C68x2，C58BN和C。。BN而言，隨著兩雜原子間距離的增加，電離勢(shì)逐步下降而電子親和勢(shì)逐步升高；兩雜原子間距離越大，體系與最穩(wěn)定異構(gòu)體間在氧化還原性能上的差異就越大，這一結(jié)果再次說(shuō)明了異質(zhì)富勒烯電子性質(zhì)與雜原子間相對(duì)位置的依賴關(guān)

3、系。本文還對(duì)富勒烯多加成物的穩(wěn)定性規(guī)律進(jìn)行了探討。對(duì)Ceo(0岣t和C60(OH)6的一些典型異構(gòu)體的量子化學(xué)研究表明：C“OH)6最穩(wěn)定的異構(gòu)體是由12和1，4功口成所共同構(gòu)成的，導(dǎo)致了富勒烯碳籠骨架中兩個(gè)6，5一雙鍵的生成。這一結(jié)果表明富勒烯碳籠骨架中6。5雙鍵的存在并不一定就意味著體系穩(wěn)定性的下降。該結(jié)論是對(duì)大家所廣泛接受的富勒烯衍生物立體選擇性“最少6—5雙鍵規(guī)貝Ⅱ”的有益修正。文中討論了C“S0如(n=l《)的最可能結(jié)構(gòu)，并結(jié)

4、合反應(yīng)機(jī)理推出了水解c60(SO。)n中間體而得到的富勒醇C60(0蚪法(n=l啕的最可能構(gòu)型對(duì)于富勒烯雙加成產(chǎn)物，我們選擇了一些具有代表性的分子進(jìn)行了理論研究，所得結(jié)果強(qiáng)化了如下結(jié)論：C。。加成物的立體選擇性主要由碳籠本身原予間的相互作用所決定，而與加成基團(tuán)的性質(zhì)關(guān)系不大。因此，對(duì)于加成基團(tuán)不同的富勒烯衍生物來(lái)說(shuō)，它們?cè)诋悩?gòu)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性方面很可能遵循著相似規(guī)則。但是，熱力學(xué)方面的分析還不足以說(shuō)明富勒烯多加成物的立體選擇性，動(dòng)力學(xué)因