低熱還原主族--過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物及其結(jié)構(gòu)與物性調(diào)控.pdf

1、主族-過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具有豐富物理和化學(xué)性質(zhì)，其中有許多屬于強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系，蘊(yùn)藏著豐富的凝聚態(tài)物理現(xiàn)象，如Mott轉(zhuǎn)變、自旋極化、巨磁阻效應(yīng)、高溫超導(dǎo)等。在電學(xué)、磁學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域有很高的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。這些豐富的物性起源于過(guò)渡金屬離子與氧離子形成的各種配位結(jié)構(gòu)及多樣的d電子組態(tài)，因此，通過(guò)和價(jià)態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可以幫助我們發(fā)現(xiàn)新奇的物理特性，另外，也可以通過(guò)材料設(shè)計(jì)滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)特定性能的需求。目前，高溫固相反應(yīng)法是固體材

2、料合成最常用的方法，但這種方法往往只能得到熱力學(xué)最穩(wěn)相，只有降低溫度，才能進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的調(diào)控。在中低溫條件下，熱激活能的不足使許多固相反應(yīng)難以進(jìn)行，但強(qiáng)還原劑的使用令低熱條件下的還原成為了可能。低熱還原可以在維持結(jié)構(gòu)的不崩塌的前提下在氧化物中形成更多的氧空位，用以調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)和性能，甚至可以發(fā)現(xiàn)新的物相。圍繞以上的問(wèn)題，我們開(kāi)展的具體工作如下:
　　第一章，我們介紹了本文涉及的背景知識(shí)，主要包含過(guò)渡金屬氧化物的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子效應(yīng)、交

3、換作用機(jī)理和光催化機(jī)制，并綜述了近年來(lái)低熱還原對(duì)于主族-過(guò)渡金屬氧化物結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究進(jìn)展。
　　第二章，我們初步介紹氧缺陷含量對(duì)結(jié)構(gòu)和性能的影響。取決于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及過(guò)渡金屬離子自身的性質(zhì)，不同的材料可容納的氧空位含量差異懸殊。我們以SrMoO4-δ、BaTiO3-δ和SrFeO3-δ為例研究了氧缺陷含量對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能的影響。結(jié)果表明，按照氧缺陷含量的從小到大，材料可發(fā)生局域結(jié)構(gòu)變化、晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性變化，甚至形成新的晶

4、體構(gòu)型。根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性能的關(guān)系，可對(duì)材料的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能進(jìn)行強(qiáng)有力的調(diào)控。
　　第三章，我們研究了金屬鈉還原的尖晶石型結(jié)構(gòu)的鐵氧化物MgFe2O4-δ的電輸運(yùn)性能。通常MgFe2O4是良好的介電材料，利用低熱還原法，將氧空位含量提高到1021/cm3時(shí)，材料具有良好的導(dǎo)電性（室溫電阻率～10-2Ω·m），這可歸因于載流子濃度的提高和帶隙的變窄?；谧儨仉娮杪实亩繑M合發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電機(jī)制滿足可變程躍遷模型。基于密度泛函理論的計(jì)算表

5、明，其載流子是高度自旋極化的。氧空位可以在其上Hubbard帶底之下產(chǎn)生缺陷能級(jí)，分波態(tài)密度計(jì)算的結(jié)果表明缺陷能級(jí)主要由自旋向下的Fe3d軌道組成。費(fèi)米能級(jí)附近的載流子極化率理論上達(dá)到100％。
　　第四章，我們研究了無(wú)限層結(jié)構(gòu)的SrFe2+O2中鐵位元素的摻雜效應(yīng)。在以往的研究中，對(duì)Fe2+的摻雜離子都是等價(jià)態(tài)的，如Mn2+、Ru2+、Co2+等。在我們的工作中，以SrFe1-xMoxO3-δ(0≤x≤0.1)為前驅(qū)體，以低熱還

6、原法成功制備了Mo6+摻雜的SrFe2+O2。由于不同的離子還原電勢(shì)有較大差異，我們利用了Mo6+難以被還原的特性，在適當(dāng)?shù)倪€原溫度下，可以只降低Fe元素的價(jià)態(tài)，從而形成Fe2+/Mo6+共存。由于電荷補(bǔ)償?shù)男枨髮?dǎo)致結(jié)構(gòu)中存在層間填隙氧原子，形成SrFe1-xMoxO2+δ（0≤x≤0.1）。粉末X射線研究分析表明層狀化合物SrFe1-xMoxO2+δ的結(jié)晶度是高度各向異性的，隨著層間填隙氧原子的增多，層內(nèi)方向的結(jié)晶度保持不變，但沿層堆

7、垛方向的結(jié)晶度大幅降低。通常在軟凝聚態(tài)物質(zhì)如高分子液晶中才可能出現(xiàn)這種現(xiàn)象，而在固態(tài)氧化物材料中，這是非常罕見(jiàn)的。我們進(jìn)一步用高分辨電鏡觀察了沿層堆垛的畸變和位錯(cuò)，說(shuō)明了Fe-O-Fe形成的擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)具有很高的柔韌性。在磁結(jié)構(gòu)上，這些缺陷同時(shí)也會(huì)破壞反鐵磁有序，導(dǎo)致寄生鐵磁性的形成。我們利用變溫磁化強(qiáng)度測(cè)量、磁滯回線、電子自旋共振等手段對(duì)這種寄生鐵磁進(jìn)行了研究，并推斷這種寄生鐵磁性來(lái)源于幾個(gè)方面的因素:1、非磁性離子Mo6+(S=0)對(duì)磁

8、性離子Fe2+(S=2)的替換可產(chǎn)生未能配對(duì)抵消的磁矩，2、結(jié)構(gòu)畸變可引起的自旋傾斜，3、位錯(cuò)引起的幾何阻挫效應(yīng)。
　　第五章，我們研究了koechlinite結(jié)構(gòu)的鉬酸鉍納米材料的還原和氧化，及其對(duì)微觀結(jié)構(gòu)與光催化性能的影響。我們發(fā)現(xiàn)先進(jìn)行低熱條件的還原(～140℃)再進(jìn)行氧化(＜250℃)，可以形成一種具有氧空位的結(jié)晶核與化學(xué)計(jì)量的無(wú)序殼的特殊結(jié)構(gòu)Bi2MoO6-δ@Bi2MoO6。這種材料對(duì)苯酚和亞甲基藍(lán)的降解速率分別提高了