新型功能化空心微球及其復(fù)合材料制備與性能.pdf

1、空心微球作為一種特殊的功能材料群體，具有獨特的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，已日漸成為國際研究和開發(fā)的前沿，在催化、吸附分離、生物醫(yī)藥、儲能和化學(xué)傳感等領(lǐng)域上有著廣闊的應(yīng)用前景。一般而言，目前大部分制備的空心微球結(jié)構(gòu)和組成都相對簡單，如大多數(shù)為單一組成的單壁微球。雖然研究者在微球的材料制備和結(jié)構(gòu)設(shè)計方面取得了一定的進展，但如何通過材料合成方法和功能化途徑等來對中空微球?qū)嵤┙Y(jié)構(gòu)和組成的精確調(diào)控仍存在巨大挑戰(zhàn)。在合成途徑上，盡管最近已有研究

2、人員通過一些方法如硬模板法和軟模板法以及采用奧斯特瓦爾德熟化機制來制備復(fù)雜的空心微球材料，但是這些方法都存在較大的局限性。因此，如何改進現(xiàn)有模板法和設(shè)計新型無模板法來制備高度功能化的空心微球是該領(lǐng)域目前的研究熱點。此外，合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的中空微球比簡單結(jié)構(gòu)的空心微球通常需要更長的時間和更高的成本，因此，急需一個簡單而高效的合成方法和途徑制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)且廉價的新型功能化中空微球。在此背景下，本論文從功能化空心微球角度出發(fā)，通過研究不同的材料制備

3、方法，開發(fā)出了多種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和組成的功能化空心微球，圍繞空心微球的組成、形貌結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)進行深入的研究。同時，以介孔結(jié)構(gòu)的空心微球為基礎(chǔ)，探索其在催化領(lǐng)域上的應(yīng)用。同時，對微球的構(gòu)造和界面擴散現(xiàn)象進行探索，對其實施功能化材料復(fù)合改性，制備可用于吸附分離的蛋殼型MOF/GO超結(jié)構(gòu)體材料和新型空心微球雜化膜。主要研究結(jié)果如下:
　　(1)采用簡單而溫和的無模板法，以雙金屬鈷基尖晶石納米材料構(gòu)筑非貴金屬多壁空心微球催化劑。具體包

4、括設(shè)計包含離子重鑄和配位的溶劑熱過程，用于合成具有不同次級單元的丙三醇-金屬前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，以及采用緩慢的熱處理過程，使內(nèi)外表面結(jié)晶成為尖晶石相，從而形成鈷基尖晶石多壁空心微球。該方法具有通用性，可用于制備其它多種鈷基雙金屬尖晶石多壁空心微球，如鈷鐵尖晶石和鈷鋅尖晶石等。通過調(diào)整初始前驅(qū)體的摩爾比，晶相由四角相向立方相發(fā)生轉(zhuǎn)變。產(chǎn)生的細(xì)小納米顆粒有序地堆疊在一起形成介孔結(jié)構(gòu)，為反應(yīng)物和活性位點之間提供更短的擴散通道，以此有效提高其催化性能。

5、通過高倍透射電鏡和X射線光電子能譜分析以及理論物理模型計算，顯示在立方相鈷錳尖晶石{110}面上的氧空位具有更多的優(yōu)勢，可以作為驅(qū)動力提高晶格氧的遷移，從而提升其催化效率。
　　(2)通過簡單而有效的噴霧干燥法制備出Fe2O3/rGO復(fù)合微球。采用反應(yīng)溫和的抗壞血酸還原氧化石墨烯，提高載體界面電子轉(zhuǎn)移速率。在抗壞血酸的存在和作用下，進行快速噴霧干燥過程，使原位生長的5-10nm尺寸的Fe2O3納米顆粒均勻地沉積在石墨烯納米片上。同

6、時，石墨烯片層因布朗運動的加劇移動到氣液界面，從而形成空心微球結(jié)構(gòu)。高分散的Fe2O3納米顆粒不僅產(chǎn)生了更多的催化活性位點和接觸界面，并且能作為填充物像柱子般嵌入石墨烯納米片層間形成介孔結(jié)構(gòu)，所形成的介孔結(jié)構(gòu)在很大程度上加快了傳質(zhì)，從而促進了催化性能的提高。此外，通過嵌入片層之中的Fe2O3納米顆粒與石墨烯納米片之間相互作用，可以形成牢固的Fe-O-C鍵，進而增強了復(fù)合石墨烯微球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　(3)采用噴霧干燥法在霧化液滴上

7、自組裝GO納米片，制備了新型GO薄膜空心膠囊。此策略在制備過程中不需要復(fù)雜的步驟，也不需要任何常規(guī)方法中用于穩(wěn)定合成體系的表面活性劑。通常而言，超過幾百分子量的分子無法通過緊密組裝的GO，這個問題嚴(yán)重影響并阻礙了GO膠囊的廣泛應(yīng)用。因此，為了提高GO膠囊的滲透性，本研究通過在制備過程中引入水溶性大分子如PVP等，有效地改變了GO納米片之間的規(guī)則有序排列的結(jié)構(gòu)，使其成為無定形的GO膠囊，從而重新調(diào)整并有效改善了GO膠囊球壁上的孔道結(jié)構(gòu)。所

8、合成的PVP/GO膠囊擁有比GO膠囊更為優(yōu)越的吸附和釋放性能。此外，通過在制備過程中進一步引入金屬有機骨架材料MOFs，可制備出新型蛋殼結(jié)構(gòu)的MOF/GO超結(jié)構(gòu)體。由于GO外殼能在很大程度上改善MOFs材料的親水性，所合成的CuTPA/GO超結(jié)構(gòu)體具有很好的親水性，在水中具有高的分散性，從而有望顯著擴大MOFs材料的應(yīng)用范圍。
　　(4)在模板法制備雙壁ZnO空心微球的基礎(chǔ)上，以左旋多巴胺涂覆于微球表面，形成復(fù)合dopa-ZnO空

9、心微球。通過將不同類型的ZnO材料，如ZnO納米顆粒、ZnO單壁微球、ZnO雙壁壁微球以及dopa-ZnO空心微球混入成膜材料中，采用相轉(zhuǎn)化法制備了新型的空心微球雜化抑菌超濾膜。在雙壁的空心結(jié)構(gòu)以及富含兒茶酚和吲哚官能基團的粘附層作用下，鋅離子的擴散速率能在很大程度上被限制住，因此所制備的雜化膜在結(jié)構(gòu)和抑菌性能上能維持一個很好的平衡。同時，空心復(fù)合微球的加入導(dǎo)致膜平均孔徑和孔隙率增加，隨著添加量繼續(xù)增大，膜中的手指狀的孔變得更寬更密集。