異質(zhì)結型TiO2基復合光催化纖維的制備及其光催化性能研究.pdf

1、高級氧化技術在降解水中難生化處理有機物方面的應用引起了研究者的廣泛關注，環(huán)境友好的光催化氧化技術無疑在此類氧化技術中具有誘人的應用前景。TiO2作為光催化劑以來因其化學性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、活性較高且廉價易得，被認為是最理想的半導體光催化劑。然而，TiO2本身存在著些許不利因素，如帶隙能較寬可見光響應不足，體相載流子復合幾率高光催化活性受限，使用后難回收、易二次污染等。凡此種種的固有弊端業(yè)已成為TiO2光催化技術走向?qū)嵱玫钠款i。因此，對T

2、iO2光催化劑進行表面改性修飾，制備高效、廣譜且易于回收利用的TiO2基復合光催化劑尤為必要。本文以異質(zhì)結理論為指導，采用纖維預處理結合水熱法分別制備了ZnO/TiO2、BiVO4/TiO2和InVO4/TiO2纖維。對這三種復合光催化劑的制備、水處理應用和催化機理進行了深入研究，主要內(nèi)容和研究結果如下:
　　第一部分，以鈦酸四丁酯(TBOT)作為鈦源，乙酰乙酸乙酯(EAcAc)為螯合劑，四氫呋喃(THF)為溶劑，采用改進的溶膠-

3、凝膠法和水蒸氣熱處理法制備介孔TiO2纖維。之后以硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)為鋅源，六次甲基四胺(C6H12N4)為結構導向劑，采用水熱法制備形貌和尺寸皆可控的ZnO/TiO2纖維。通改變ZnO種子溶液的濃度，制備出不同ZnO形貌和不同復合量的ZnO/TiO2纖維。相比于原位再生法，該制備方法更有利于光催化活性組分的暴露。利用多種表征手段，證明了ZnO/TiO2異質(zhì)結構的形成，且其晶型完整。相比于純態(tài)TiO2，1∶1ZnO/T

4、iO2纖維的Ti2p紅移了0.2 eV，說明ZnO的加入使其周圍的化學環(huán)境發(fā)生改變，同時存在少量氧空位和Ti3+。ZnO的引入使得復合催化劑吸收帶邊發(fā)生了紅移，窄化了催化劑的禁帶寬度，復合纖維中受激發(fā)的光生載流子的復合受到抑制。對X-3B水溶液的光催化降解表明，所制備的1∶1ZnO/TiO2纖維是一種高效復合光催化劑。
　　第二部分，針對TiO2可見光響應不足，光催化活性不高等共性問題，本文選用低溫水熱法通過在表面改性的Si摻Ti

5、O2纖維表面組裝窄帶隙半導體BiVO4制備BiVO4/表面改性Si摻TiO2。在自制Si摻TiO2纖維的基礎上，首次通過HF蒸汽輔助水熱及堿處理法，實現(xiàn)纖維表面粗糙化，改善其宏觀表面的同時優(yōu)化其介孔結構，為第二相的生長提供可操作的基礎材料。第二相BiVO4呈針狀或花狀生長于表面改性Si摻TiO2表面，形成異質(zhì)結構。研究表明，通過調(diào)節(jié)BiVO4前驅(qū)液的濃度，長度小于1μm，直徑在80-100nm之間的針狀BiVO4可有序聚集形成花狀。通過

6、XRD、SEM、PL和XPS等表征手段可證明半導體BiVO4的引入以及異質(zhì)結構的形成。光催化結果顯示，與單純BiVO4、 Si摻TiO2纖維或是機械混合BiVO4+Si摻TiO2纖維相比，復合量為20％的BiVO4/表面改性Si摻TiO2可見光光催化效果最優(yōu);分析可知，在可見光照射下，BiVO4可作為敏化劑拓寬復合催化劑的可見光響應，使受激發(fā)的電子流入Si摻TiO2的導帶，從而抑制載流子的復合;而在紫外光照射下，Si摻TiO2表面空穴也

7、會轉(zhuǎn)入BiVO4的導帶，從而形成內(nèi)建電場，降低載流子的復合幾率，提高光催化活性。通過低溫水熱法制備不同形貌、尺寸的BiVO4/表面改性Si摻TiO2纖維具有載流子復合幾率低、晶形完整、形貌均一、穩(wěn)定性好、光催化活性高等優(yōu)勢。
　　第三部分，多金屬半導體InVO4帶隙能約為2.0 eV，穩(wěn)定性好，可有效吸收可見光。其導帶是由V原子的3d軌道和In原子5s軌道構成，這些軌道與V原子的3d軌道相互影響，從而在實際情況下使得InVO4晶體

8、的導帶電子遷移能力有所提高;但純態(tài)InVO4易受光腐蝕，不易回收。本章將InVO4與TiO2復合有利于電子內(nèi)部傳輸，抑制載流子復合，制備高效廣譜復合型光催化劑。XRD分析結果顯示，復合纖維中RTF（表面改性Si摻TiO2纖維）和InVO4的晶型分別為單一銳鈦礦和正交相。復合纖維中InVO4特征峰位置向高角度方向偏移，可能是由于InVO4和RTF的復合使InVO4晶格受擠壓晶面間距變小，也可能由于V5+的離子半徑與Ti4+相差不大，V5+