全氟化合物和高氯酸在人體中的污染特征、暴露及消解途徑研究.pdf

1、作為新型污染物，全氟化合物(perfluorinated compounds， PFCs)和高氯酸在我國被廣泛使用，且相關(guān)工業(yè)發(fā)展迅速。PFCs和高氯酸在我國食品、飲用水和灰塵中被廣泛的發(fā)現(xiàn)；在我國沈陽地區(qū)，成人血液中全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate，PFOS)的含量居世界前列。然而，關(guān)于PFCs和高氯酸在我國人體中的污染特征、暴露及消解途徑的研究還非常少。本研究在建立新型污染物分析方法的基礎(chǔ)上，分析了0-

2、90歲人體血液(n=295)、食物途徑(n=358)、呼吸途徑(n=28)、成套孕婦樣品（孕婦血液、臍帶血、孕婦尿液、羊水）（n=30套）、飲用水和環(huán)境水(n=288)樣品中11種PFCs、10種PFC前體物質(zhì)，和高氯酸根及其它4種相關(guān)的陰離子濃度，研究了這兩類物質(zhì)在我國胎兒、嬰兒（0-1歲）、幼兒（2-5歲）、兒童（6-10歲）、青少年（11-17歲）和成人（≥18歲）體內(nèi)的污染特征，并評價了不同年齡段人群中PFCs及高氯酸的暴露與消

3、解途徑。
　　 本文建立了離子對萃取、Envi-carbon柱凈化、高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（HPCL-MS/MS）分析灰塵和污泥中10種PFCs及7種PFC前體物質(zhì)的一種有效而可靠的方法。研究中，Envi-carbon柱和6種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的選擇有效消除和矯正儀器分析時的基質(zhì)影響；全氟酰胺類(perfluorooctane sulfonamide，F(xiàn)OSAs)、PFOS及C6-C14全氟酸酸類(perfluorocarboxylic

4、acids，PFCAs)的基質(zhì)影響基本被消除，降低到-14％到+28%。在3個不同加標(biāo)濃度(10-300 ng/g)條件下，目標(biāo)物質(zhì)的平均回收率(n=3-5)為70-169%;且方法的重現(xiàn)性較好，目標(biāo)物質(zhì)平均回收率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviations，RSDs)在2-20%之間；所有目標(biāo)物質(zhì)的方法定量限(limitation of quantification，LOQ)為0.6-30 ng/g。該方法成

5、功應(yīng)用在本研究28個室內(nèi)灰塵和5個污水廠污泥樣品中。
　　 本研究篩選出Oasis WAX SPE柱富集、Envi-carb柱凈化、及基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量(matrix-matched calibration curve，MMCC)結(jié)合的方法，是提取尿液（或羊水）中PFCs及準(zhǔn)確定量的可靠分析方法。在不同加標(biāo)濃度條件下（0.20及1.00ng/mL尿液），各目標(biāo)物質(zhì)的回收率均＞60%；且RSDs＜15%，方法的重現(xiàn)性較好。高靈敏度分

6、析儀器超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(UPLC-MS/MS)對于檢測PFCs濃度含量低的尿液和羊水樣品非常適用，所有目標(biāo)PFCs的LOQ為0.01-0.05 ng/mL。
　　 基于本文建立及優(yōu)化的分析方法，研究了全氟化合物在我國人體血液中的污染特征。研究發(fā)現(xiàn)，PFOS和全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)是0-90歲人體血液中最主要的PFCs。PFOS在未成年組人群（0-18歲）血液中的平均濃度(2.5

7、2-5.55ng/mL)低于成人(8.07ng/mL)，然而，未成年組人群中PFOA的血液濃度(1.23-2.42ng/mL)比成人高(1.01ng/mL)。人體血液中PFOS(r=0.468，p＜0.01)和全氟己烷磺酸(perfluorohexanesulfonate，PFHxS)(r=0.357，p＜0.01)的濃度與年齡呈正相關(guān)，然而，PFOA在人體血液中的濃度卻隨年齡的增加而降低（r=-0.344，p＜0.01）。PFCs在人

8、體血液中的濃度不存在性別差異?；诔扇梭w內(nèi)PFOS的濃度，利用一元藥物動力學(xué)模型，本研究計(jì)算了成年男性和女性每日攝入PFOS的總量(男性VS.女性：0.74vs.1.20ng/kg bw/d)，發(fā)現(xiàn)與人體通過飲食和呼吸攝入PFOS的量接近（男性vs.女性：1.19vs.1.15ng/kg bw/d），初步表明飲食和呼吸涵蓋了人體中PFOS主要的暴露途徑。通過主成份分析，發(fā)現(xiàn)各年齡組人體血液中PFCs濃度比例差異較大，表明不同年齡段人體中

9、PFCs的暴露途徑不同。
　　 進(jìn)一步研究了PFCs的人體暴露途徑，發(fā)現(xiàn)在食物途徑（包括魚、海鮮、肉類、動物肝臟、動物血塊、禽蛋）中，PFOS和PFOA是最主要的PFCs，各類型樣品中的濃度為0.05-3.39ng/g濕重及0.06-12.5ng/g。室內(nèi)灰塵中PFOA、全氟庚酸(perfluorohepanoicacid，PFHpA)及PFOS的平均濃度分別為205、14.0及4.68ng/g干重。成人通過食物、飲用水及呼吸途

10、徑攝入PFOS和PFOA的總量為1.04和9.69ng/kgbw/d;魚和海鮮是我國成人體內(nèi)PFOS的主要暴露途徑，貢獻(xiàn)率為74%，其次為飲用水(10%)；肉和肉產(chǎn)品是成人體內(nèi)PFOA的最主要來源(93%)。母乳是嬰兒體內(nèi)PFOS和PFOA的主要暴露途徑，貢獻(xiàn)了嬰兒體內(nèi)99%的PFOS和94%的PFOA。
　　 首次研究了PFCs在圍產(chǎn)期孕婦體內(nèi)的污染特征，并分析了胎兒在發(fā)育過程中的暴露風(fēng)險。PFOS、PFOA、全氟壬酸(per

11、fluorononanoic acid， PFNA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid，PFDA)、全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid，PFUnDA)和全氟十二酸(perfluorododecanoic acid，PFDoDA)在所有臍帶血、母親血液和胎盤中檢出，PFOS和PFOA在臍帶血中的平均濃度分別為3.09和1.95ng/mL，是對應(yīng)母親血液中PFOS和PFOA濃度的19%和58%

12、。胎兒在圍產(chǎn)期從母體攝入PFOS和PFOA的總量為7176和3475ng，以280天(40周)圍產(chǎn)期計(jì)算，胎兒平均每天從母親體內(nèi)攝入PFOS的量為25.6ng/d，攝入PFOA的量為12.4ng/d。PFCs的碳鏈長度對PFCs胎盤傳輸能力有一定的影響，對于C8-C12PFCAs，碳鏈越短越易通過胎盤傳輸進(jìn)入胎兒體內(nèi)。此外，PFOA比PFOS更易于分配到臍帶血中，進(jìn)入胎兒體內(nèi)。水溶性較大的支鏈PFOS在圍產(chǎn)期比直鏈PFOS更易通過胎盤傳

13、輸進(jìn)入胎兒體內(nèi)。
　　 通過分析成人的尿液以及孕婦羊水中PFCs的濃度，評價了尿液對人體內(nèi)PFCs的消解能力。PFOS在尿液中的濃度最高，為4.60-15.0pg/mL，PFOA濃度為1.77-5.24pg/mL;PFOA是羊水中最重要的PFC，濃度為14.8pg/mL，其次為全氟丁酸(perfluorobutyricacid，PFBA)(7.02pg/mL)和PFOS(6.78pg/mL)。成年男性和女性每日通過尿液排出PFO

14、S的量為22.5和6.90ng，排出PFOA的量為7.86和2.66ng;女性通過尿液排出PFOS和PFOA的量占人體每日攝入量7%和12%。結(jié)果表明，尿液是人體中PFCs的一個潛在的消解途徑。每次生育母親將損失15，400ng的PFOS，和5070ng的PFOA;母親因生育損失的PFOS高于圍產(chǎn)期母親對PFOS的攝入量，暗示生育可能導(dǎo)致母親體內(nèi)PFOS的濃度水平降低。
　　 本研究，分析了高氯酸在我國131位，年齡在0-90歲

15、之間志愿者血液；以及288個取自各地飲用水及水源水中高氯酸根離子、碘離子、氯酸根離子、溴酸根離子和溴離子的濃度水平。高氯酸根和碘離子在所有人體血液中發(fā)現(xiàn)，平均濃度為2.68(0.51-10.5)和42.6(1.58-812)ng/mL;并且兩種離子在血液中的濃度呈負(fù)相關(guān)(r=0.405，p＜0.001)，表明了人體中高氯酸與碘離子暴露途徑不同。高氯酸在86%的水樣中檢出(＞LOQ)，且在煙花爆竹生產(chǎn)集中的湖南和江西地區(qū)水中的濃度明顯高于