TiN-Ti納米修飾NiTi合金封堵器的微觀組織結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、目的:
　　 鎳鈦合金獨特的形狀記憶效應(yīng)和超彈性，良好的的抗疲勞性和生物相容性使之成為一種理想的生物醫(yī)用金屬材料，廣泛應(yīng)用于體內(nèi)植入醫(yī)療器械。針對目前用于治療先天性心臟病的鎳鈦合金封堵器存在鎳溶出問題，課題組擬采用多弧離子鍍技術(shù)對鎳鈦合金表面進行改性，制備TiN/Ti多層交替的納米涂層。通過研究層數(shù)對鎳鈦合金生物力學(xué)性能、抗腐蝕性、血液相容性和細胞相容性的影響獲得具有最佳性能的riN/Ti涂層，從而為鎳鈦合金封堵器在臨床上的應(yīng)用

2、提供依據(jù)。
　　 材料和方法:
　　 選用含鎳50.6at.％的NiTi合金作為基體，片材大小為10mm×10mm×1mm。采用過濾多弧真空離子鍍技術(shù)制備TiN/Ti多層交替的納米鍍層(包括1層，5層和9層)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)，原子力顯微鏡(AFM)觀察表面形貌，粗糙度等：通過X射線衍射(XRD)，X射線光電子能譜(XPS)，俄歇電子能譜(AES)分別分析表面相組成，表面元素組成及膜層的結(jié)構(gòu)；通過納米壓痕，劃

3、痕試驗，涂層結(jié)合力試驗來分析涂層與基體的結(jié)合強度；通過電化學(xué)實驗(在模擬血液中)及體外浸泡實驗來分析鍍膜前后鎳鈦合金的抗腐蝕性能；通過接觸角測量儀分析材料表面親疏水性及表面自由能；從溶血率，血小板黏附及APTT，pTT，F(xiàn)bg水平來考察材料的血液相容性；采用了直接及間接接觸法研究了表面改性對內(nèi)皮細胞增殖的影響。
　　 結(jié)果:
　　 1．表面形貌、微觀組織和成分分析：(1)表面形貌：與5層，9層樣品相比，1層樣品表面顆粒數(shù)

4、量較少，但是顆粒較大(幾微米左右)，提示鍍膜層數(shù)的會影響樣品表面的顆粒大小；基體、1層、5層和9層樣品相對應(yīng)的平均粗糙度值分別是9.08nm，18.50nm，24.70nm，19.48nm，表明鎳鈦合金經(jīng)多弧離子鍍后，樣品表面粗糙度增大。(2)微觀組織：XRD結(jié)果表明經(jīng)表面改性后的涂層具有典型的TiN(222)，TiN(220)，TiN(111)，TiN(200)，Ti(100)譜峰，說明涂層是南立方體6相TiN和純鈦構(gòu)成。(3)成分分

5、析：AES表面剖析表明結(jié)合能為383eV時，N(KLL)和Ti(LMM)出現(xiàn)重疊峰；在418ev處為Ti峰。另外由于鍍膜過程中環(huán)境污染出現(xiàn)了C，O峰。AES深度剖析表明多層樣品最外層是TiN/Ti的交替涂層，中間是過渡層Ti，最后逐漸到基體。厚度分別是280nm，48nm，超過450nm。
　　 2．基本力學(xué)性能：(1)納米壓痕實驗結(jié)果表明基體、1層、5層和9層樣品對應(yīng)的硬度值分別是6.39GPa，18.26GPa，21.27G

6、Pa，22.64GPa；彈性模量分別是122.97GPa，222.10GPa，250.73GPa，254.18GPa。表明經(jīng)鎳鈦合金經(jīng)多弧離子鍍后，隨著層數(shù)的增多，硬度，彈性模量逐漸增大，并且比基體都大。(2)納米劃痕實驗結(jié)果表明1層、5層和9層樣品所對應(yīng)的臨界載荷分別是23mN，65mN,75mN；表明多層鍍膜具有良好的結(jié)合力，并且隨著膜層層數(shù)的增加，結(jié)合力增大。同時對應(yīng)的摩擦系數(shù)(0.25-0.22)是逐級減少的。即膜層數(shù)增加，摩擦

7、系數(shù)降低，耐磨性提高。(3)涂層結(jié)合力實驗結(jié)果表明1層、5層和9層樣品的膜基結(jié)合力分別是31.85N，39.7N，43.75N。金相顯微鏡結(jié)果得出：1層樣品的劃痕兩側(cè)有明顯的碎屑樣物質(zhì)，并且劃痕最深。5層劃痕較深，9層劃痕最淺，但是二者之間沒有明顯差別。即隨著膜層層數(shù)增加，膜層結(jié)合力逐漸增大，這與納米劃痕試驗結(jié)果一致。
　　 3．抗腐蝕性：循環(huán)伏安測試表明鎳鈦合金經(jīng)多弧離子鍍后，耐腐蝕明顯提高；多層鍍膜樣品(5層，9層)的抗腐蝕

8、性能優(yōu)于單層；體外PBS浸泡實驗結(jié)果表明鍍膜樣品在浸泡過程中沒有鎳離子的溶出，而鎳鈦合金基體在浸泡初期隨時間增加鎳離子釋放量逐漸增加。
　　 4．親疏水性：在水和甘油中，多層鍍膜表面接觸角小于單層薄膜及鎳鈦合金基體；基體、1層、5層和9層樣品對應(yīng)的總表面能分別是21.35mN/m，33.97mN/m，43.11mN/m，45.67mN/m:極性分量/總表面能的比值分別是0.5，0.3，0.85，0.86。鎳鈦合金表面經(jīng)過TiN/

9、Ti表面改性后，接觸角降低，表面能增大，親水性提高。其中，多層薄膜表面比單層薄膜具有更好的親水性。
　　 5．血液相容性：經(jīng)多弧離子鍍鍍膜后，樣品的血液相容性沒有很大的提高，主要表現(xiàn)為：(1)溶血率雖有所降低，但不存在顯著性差異(p＞0.05)；(2)血小板黏附增多，這個對于封堵器而言在早期的封堵過程中可能是有利的；(3)對凝血因子的激活、破壞及纖維蛋白原的黏附亦沒有明顯的影響。
　　 6．體外細胞毒性：采用內(nèi)皮細胞對材