二維層狀材料帶隙調(diào)控及其光學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，以石墨烯為代表的二維原子晶體材料，由于在柔性集成器件方面有著非常明顯的優(yōu)勢(shì)，而受到了廣泛的重視和研究關(guān)注。然而，雖然石墨烯具有非常優(yōu)良的電學(xué)，力學(xué)和光學(xué)性能，但它不是半導(dǎo)體，沒有帶隙，這極大地限制了它在光電器件中的應(yīng)用。盡管人們也曾試圖通過多種途徑想打開石墨烯的帶隙，但終究難度太大，效果不盡人意。石墨烯的快速發(fā)展和制備超薄層方法的進(jìn)步加速了人們對(duì)其他二維材料的研究。特別是，過渡金屬硫化物，由于其單層層狀結(jié)構(gòu)類似于石墨烯，已得到人

2、們顯著的關(guān)注，最重要的是，它們中的一些是有相當(dāng)大的帶隙的半導(dǎo)體而且在自然界里是豐富存在的。過渡金屬硫化物，如MoS2、MoSe2、WS2和WSe2等，由于其原子級(jí)超薄的層狀結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的光電性質(zhì)及在集成納米系統(tǒng)的潛在應(yīng)用，作為新的二維層狀材料它們已經(jīng)吸引了廣泛的關(guān)注。近兩年，以MoS2為代表的二維原子晶體半導(dǎo)體陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，由于單層MoS2它有直接帶隙，具有優(yōu)良的光子和光電子特性，為二維光電應(yīng)用帶來了希望。既然帶隙是半導(dǎo)體材料在光電應(yīng)用上最

3、重要的特征參數(shù)，在過渡金屬硫化物研究中一個(gè)重要工作就是獲得在功能性光電器件上可調(diào)節(jié)帶隙的二維材料。
　　有鑒于此，本論文精心設(shè)計(jì)和改進(jìn)了傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積納米材料生長技術(shù)并在此基礎(chǔ)上生長了多種特殊的二維層狀半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。最終成功地合成出了帶隙連續(xù)可調(diào)的二維合金材料，以及在單個(gè)二維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)中通過合金組分調(diào)控實(shí)現(xiàn)了單納米結(jié)構(gòu)帶隙調(diào)控。更加重要的是，通過新發(fā)現(xiàn)的原子置換方法，我們實(shí)現(xiàn)了對(duì)二維半導(dǎo)體化學(xué)組分的可控調(diào)節(jié)，并提出了自催化

4、應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的置換機(jī)制。主要代表性研究成果歸納如下：
　　（1）在溫度梯度的輔助下，我們成功地率先在化學(xué)氣相沉積生長裝置中實(shí)現(xiàn)了二維全組分MoS2xSe2(1-x)合金納米片的可控性同時(shí)制備。實(shí)驗(yàn)中，我們所獲得的合金樣品具有非常對(duì)稱的三角形形貌，其邊長可長至80μm。在激光的激發(fā)下，從不同生長溫度位置所收集的合金樣品展現(xiàn)了與組分完全對(duì)應(yīng)的拉曼振動(dòng)頻率以及光致發(fā)光發(fā)射性質(zhì)。所有不同組分的合金納米片都展示了單一的帶邊發(fā)射峰，并且其發(fā)光峰位

5、可以從668nm（純MoS2）連續(xù)調(diào)節(jié)至795nm（純MoSe2）。
　?。?）成功地在傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積裝置上集成了磁力助推系統(tǒng)，并在此基礎(chǔ)上利用反應(yīng)源移動(dòng)式化學(xué)氣相沉積方法首次成功生長了沿單納米片橫向方向具有組分遞變的MoS2(1-x)Se2x合金納米片，微觀結(jié)構(gòu)和光譜表征均證實(shí)了所得合金納米片具有非常高的結(jié)晶質(zhì)量，并且從樣品的中心到邊緣位置，其組分可以從x=0（純MoS2）連續(xù)可調(diào)至x=0.68。這些合金納米片可以發(fā)出與位置相

6、關(guān)的光致發(fā)光，其對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰位中心可以從680nm（中心位置）到755nm（邊緣位置）連續(xù)調(diào)節(jié)。
　?。?）通過新發(fā)現(xiàn)的原子置換方法，我們實(shí)現(xiàn)了對(duì)二維半導(dǎo)體化學(xué)組分的可控調(diào)節(jié)，得到了界面能帶排列連續(xù)可調(diào)的新型原子尺度MoS2?MoS2(1-x)Se2x橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)的有效構(gòu)建。微觀結(jié)構(gòu)和光譜表征結(jié)果均證實(shí)了置換后的堆垛納米片為橫向組分異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)外圍單層區(qū)域的組分可以被連續(xù)的調(diào)節(jié)為MoS2(1-x)Se2x合金，而中間雙層區(qū)域的

7、組分一直保持為純MoS2。這種組分可調(diào)的橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了極好的與組分相關(guān)的光學(xué)性能調(diào)制性，在保持中間區(qū)域光致發(fā)光位置不變的基礎(chǔ)上，外圍區(qū)域光致發(fā)光可實(shí)現(xiàn)寬波段的連續(xù)可調(diào)。
　?。?）我們成功地實(shí)現(xiàn)了單層MoS2和MoSe2納米片梯度置換的精確控制。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果與密度泛函理論和動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬計(jì)算結(jié)果，我們提出了下述的置換反應(yīng)機(jī)制。首先，Se原子選擇性的吸附在MoS2納米片的表面，然后，這個(gè)吸附的Se原子朝相鄰的一個(gè) S原

8、子方向移動(dòng)，并將這個(gè)S原子從MoS2納米片表面舉起，最后，Se原子取代了這個(gè)S原子的原始位置，并將它推向其相鄰S原子的上方。因?yàn)檫@個(gè)Se-S原子交換轉(zhuǎn)讓過程，MoS2納米片中的S原子被新來的Se原子取代。然后，我們發(fā)現(xiàn)，置換反應(yīng)中的勢(shì)壘以及置換率，都與被置換S原子位置的局部應(yīng)力高度相關(guān)。這個(gè)發(fā)現(xiàn)為我們精確控制置換過程提供了重要的線索。而且，MoSe2納米片中相反的梯度現(xiàn)象證實(shí)了我們的機(jī)制。對(duì)于單層WS2和WSe2，由于它們結(jié)構(gòu)類似，勢(shì)壘