籠型甲烷水合物單、雙水分子缺位后的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性.pdf

1、甲烷水合物是一種可用來替代煤、石油等常規(guī)能源的新型綠色能源，因其能量密度高、燃燒無污染、儲(chǔ)藏量驚人等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注，但目前尚未找到有效的方法開采和應(yīng)用這種能源。本文擬從甲烷水合物籠型的分解角度考察缺失部分水分子后，其結(jié)構(gòu)和能量的改變以及甲烷分子溢出籠型的可能性，以期在微觀上描述缺省水分子的甲烷水合物的籠型結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系，為開采方法的研究提供新思路。以SⅠ型晶胞中的CH4@(H2O)20和CH4@(H2O)24籠型結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，結(jié)合其

2、對稱性分析并構(gòu)建了在不同位置缺失水分子后所形成的CH4@(H2O)19和CH4@(H2O)18，以及CH4@(H2O)23和CH4@(H2O)22結(jié)構(gòu)。在CH4@(H2O)20中，單水分子缺失僅存在2種不同位置，雙水分子缺失共存在5種同面缺失和7種異面缺失位置;類似地，在CH4@(H2O)24中，CH4@(H2O)23有4種不同結(jié)構(gòu)，而CH4@(H2O)22有18種同面缺失和26種異面缺失情況。對已構(gòu)建好的缺失結(jié)構(gòu)采用量子化學(xué)的B3LY

3、P/6-31+G**方法進(jìn)行全優(yōu)化，并在B3LYP/6-311++G**水平上結(jié)合BSSE方法得到各結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化能量及主（籠型）客（甲烷分子）體的相互作用能。關(guān)于水分子間的結(jié)合能，本文采用松散籠型的方法來計(jì)算。最后，結(jié)合缺失水分子前、后結(jié)構(gòu)和能量的改變來判斷甲烷水合物的穩(wěn)定性。
　　 結(jié)果表明，只有同面的兩個(gè)水分子缺失，甲烷才有溢出籠型的可能;而籠型結(jié)構(gòu)中O-O邊長的變化主要源于氫鍵鍵長的改變，O-H共價(jià)鍵鍵長以及H-O-H鍵角