新型金屬氧簇的合成及其對亞甲基藍催化降解性能的探索.pdf

1、本論文主要以缺位型的雜多金屬氧簇為無機模板劑,通過誘導(dǎo)過渡金屬團聚成簇來制備金屬有機配體修飾改性的新型雜多金屬氧簇(TMSPs),從而克服傳統(tǒng)雜多金屬氧簇的易溶于水、易流失以及對可見光的利用率低的缺陷,并將其應(yīng)用于光催化實驗中。采用水熱合成法,通過調(diào)節(jié)起始原料濃度及配比,反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間,體系的pH范圍等條件,制備了五種新型的TMPs,并對化合物進行了X-射線單晶衍射、元素分析、IR、PXRD等表征以及固體紫外性質(zhì),固體熒光性質(zhì)的研究

2、,最后對其進行光催化實驗,初步探索其對亞甲基藍溶液的催化降解效果。
　　綜合利用水熱合成法及常規(guī)水溶液法,合成出一個基于{PW9O34}簇的夾心型TMPs,[K11HCd4Cl2(PW9O34)2]·18H2O(1):單斜晶系,C2/c空間群,晶胞參數(shù):a=19.2997(4)A,b=13.8014(3)A,c=31.9819(8)A;β=102.764(2)°;V=8308.3(3)A3;Z=4;R1=0.0378,wR2=0.

3、0989。
　　固體熒光和固體紫外可見光譜中的特征峰均可歸屬為[B-α-PW9O34]9–構(gòu)筑塊中O→W的電子躍遷,利用Kubelka–Munk方程將其固體紫外可見光譜進行轉(zhuǎn)換,得到1的能帶間隙值Eg=3.25eV。
　　利用水熱合成法,以無機含氧酸鹽,過渡金屬鹽以及2,2'-聯(lián)吡啶為起始原料,合成出兩個分別基于{AsMo12O40}簇和{AsW12O40}簇的新型TMPs,[Cu(2,2'-bipy)2]2[AsMo12O

4、40]Cl(2):三斜晶系,P-1空間群,晶胞參數(shù):a=12.6462(3)A,b=14.5837(3)A,c=18.1193(4)A;α=96.8346(19),β=96.9577(19),γ=100.995(2)°;V=3221.40(13)A3;Z=2;R1=0.0343,wR2=0.086。[Fe8O6(2,2'-bipy)8(H2O)8(AsO4)2][AsW12O40]·H2O(3):單斜晶系,C2/m空間群,晶胞參數(shù):a=

5、16.4304(2)A,b=20.1267(4)A,c=18.8428(3)A;β=95.7989(14)°;V=6199.20(18)?3;Z=2;R1=0.0540,wR2=0.1353。
　　化合物2、3的激發(fā)峰位置均在364nm處(λexc=264nm),這是由分子內(nèi)部的2,2'-bipy發(fā)生電子π*–π躍遷引起的;同時,在可見光照條件下,這兩種化合物對亞甲基藍溶液具有很好的光催化降解效果,降解率分別為52.1％和89.9

6、%,且催化降解后對2和3進行了PXRD測試,發(fā)現(xiàn)2和3的結(jié)構(gòu)骨架基本不變,說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
　　利用水熱合成法,合成出兩個過渡金屬簇原位取代單個缺位簇上缺位的新型TMSPs,{[Cu(deta)(H2O)2]2[Cu(deta)(H2O)][α-SiCuW11O39]}·5H2O(4)和[Ni(en)2][Ni6(μ3-OH)3(H2O)6(en)3(B-α-SiW9O34)]2·3H2O(5)。4:單斜晶系,P21/n空間群,晶

7、胞參數(shù):a=11.08313(17)?,b=22.8430(5)A,c=22.4297(4)A;β=98.4231(16)°;V=5617.31(17)A3;Z=4;R1=0.0613,wR2=0.1335。5:單斜晶系,P21/n空間群,晶胞參數(shù):a=12.88531(11)?,b=23.4526(2)A,c=31.9819(8)A;β=101.8760(9)°;V=5011.09(8)A3;Z=2;R1=0.0348,wR2=0.1