污染土壤重金屬分子形態(tài)及其根際轉(zhuǎn)化機(jī)制研究.pdf

1、土壤重金屬的生物可給性及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)主要取決于其形態(tài)而非總量。重金屬因與土壤有機(jī)質(zhì)的高親和能力而以有機(jī)結(jié)合態(tài)廣泛賦存于土壤中，然而不同有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬的生物可給性卻少有研究。重金屬的根際形態(tài)轉(zhuǎn)化是調(diào)控其在土壤-植物系統(tǒng)遷移的關(guān)鍵。根系分泌物和根際微生物作用通常導(dǎo)致根際富含有機(jī)質(zhì)，進(jìn)而形成有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬而改變土壤重金屬的形態(tài)及其生物可給性，但是該轉(zhuǎn)化過程尚不完全清楚。相對于化學(xué)提取法，同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)譜因能表征重金屬

2、的分子形態(tài)而倍受青睞。然而采譜過程中可能造成樣品損傷而影響重金屬的形態(tài)表征，進(jìn)而在方法學(xué)上還有待深入研究。鑒于此，本論文通過選取冶煉廠和礦區(qū)兩種典型重金屬污染土壤，以重金屬銅、鉛為例，利用化學(xué)提取法和同步輻射XAFS譜技術(shù)，對上述科學(xué)問題進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。研究成果主要包括：
　　 揭示了冶煉廠污染土壤中富菲酸結(jié)合態(tài)銅、鉛均具有生物可給性，并且富菲酸結(jié)合態(tài)銅是生物可給態(tài)銅的主要貢獻(xiàn)者；而生物可給態(tài)鉛則與可交換態(tài)鉛、吸附態(tài)鉛以及

3、富菲酸結(jié)合態(tài)鉛密切相關(guān)。進(jìn)一步證實(shí)了土壤銅、鉛的形態(tài)而非總量決定其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，雖然冶煉廠周邊污染土壤銅、鉛總量低于礦區(qū)土壤，但其生物可給態(tài)含量高于后者，因此冶煉廠污染土壤較礦區(qū)土壤的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)更高。
　　 首次發(fā)現(xiàn)了第三代同步輻射軟X射線可在XANES譜采集時(shí)間尺度內(nèi)顯著誘導(dǎo)有機(jī)含銅(Ⅱ)化合物光還原，而硬X射線在常規(guī)采譜過程中則無顯著影響；高光子通量的軟X射線是誘發(fā)上述過程的主要原因，輻射劑量在0.1 MGy左右可有效防止其輻射損

4、傷；并進(jìn)一步利用銅的L邊XANES譜、氧和碳的K邊XANES譜，并結(jié)合掃描透射顯微術(shù)(STXM)揭示了乙酸銅的光還原機(jī)制及輻射損傷過程，進(jìn)而為有效應(yīng)用該技術(shù)研究土壤銅分子形態(tài)奠定了理論基礎(chǔ)。
　　 揭示了冶煉廠和礦區(qū)污染土壤銅在第一殼層主要與氧結(jié)合，其中冶煉廠污染土壤銅在第一殼層與6個(gè)氧原子配位，呈扭曲的八面體；第二殼層主要與2個(gè)碳原子配位，平均間距為3.23 A；從而可知銅很可能與有機(jī)質(zhì)形成二齒六元環(huán)型的內(nèi)層配合物，推進(jìn)了對土

5、壤銅形態(tài)的認(rèn)識。對于有機(jī)質(zhì)含量低的礦區(qū)土壤，銅在第一殼層主要由6個(gè)氧原子配位，呈正八面體；第二和第三殼層則分別與銅原子和鐵原子配位，間距分別為2.75 A和3.03 A，配位數(shù)分別1和2.2，表明銅主要與含鐵礦物結(jié)合，并很可能在其晶格之內(nèi)。綜上可知，土壤銅的分子形態(tài)與其來源和土壤性質(zhì)密切相關(guān)，土壤有機(jī)質(zhì)是控制污染土壤銅分子形態(tài)的首要因素。
　　 發(fā)現(xiàn)了海州香薷根際效應(yīng)導(dǎo)致土壤銅、鉛，尤其是不同有機(jī)結(jié)合態(tài)，在根際與非根際間形態(tài)差異