三乙烯二胺衍生物誘導合成分子基相變材料及其介電性質的研究.pdf

1、相變總是伴隨著熱容量的改變，分子或離子的運動，以及結構和電物理性質的改變。合成設計新穎的分子基相變材料，不僅是尋找新穎的物理性質，更是為了更好的研究結構與物理性質之間的關系。為了尋找新型相變材料，我們在閱讀大量相關文獻的基礎上，選取高對稱性三乙烯二胺配體(Dabco)作為初級配體，并對其進行化學修飾合成了三種基于 Dabco的季銨鹽，并以其為構筑單元合成八種新穎的相變化合物，并對其相變前后分子結構差異、相變溫度以及介電性質進行了研究。<

2、br>　　1.以[CH3CH2-Dabco]+·Br–配體為構筑單元，通過溶液的緩慢揮發(fā)，與過渡金屬離子 Zn2+和 Co2+自組裝得到三個具有高介電常數(shù)、低介電損耗的金屬-有機配位可逆相變化合物：
　　[CH3CH2-DabcoH][ZnCl4](1)；
　　[CH3CH2-DabcoH][CoCl4](2)；
　　[CH3CH2-DabcoH][ZnBr4](3)；
　　通過變溫 X射線單晶衍射儀和差示掃描量

3、熱法(DSC)確定三個化合物都是可逆相變材料；變溫粉末 XRD進一步確定了化合物相變的發(fā)生，并且對三個化合物的介電性質進行了研究，在相變點附近有著明顯的介電異樣，證明三個化合物都是可逆相變介電材料。DSC掃描結果表明化合物1，2和3分別在241 K，257 K和215 K時發(fā)生相變。變溫單晶結構分析表明三個化合物是同系物，室溫相化合物結晶在正交晶系 Pnma空間群，低溫相結晶在單斜晶系 P21/c空間群。Dabco環(huán)的扭曲以及晶胞內分子

4、位置的改變是導致相變發(fā)生的主要原因。
　　2.以[(CH3)2CH-Dabco]+·Br–配體為構筑單元，分別與四氟硼酸鈉和高氯酸通過溶液揮發(fā)法自組裝得到兩個有機分子離子基化合物:
　　[(CH3)2CH-DabcoH][Na(BF4)3](4)；
　　[(CH3)2CH-DabcoH][2ClO4]
　　通過變溫 X射線單晶衍射儀和差示掃描量熱法確定化合物4是可逆相變材料。DSC掃描結果表明化合物4在176 K

5、左右時發(fā)生相變，通過在不同溫度時的結構模擬 XRD對比確定其發(fā)生了結構相變。變溫單晶結構分析確定在不同溫度時的結構，其250 K時結晶在六方晶系 P63空間群，123 K時結晶在單斜
　　晶系 P21/c空間群，同時在相變點附近有并未觀察到明顯的介電異樣，初步判斷可能是分子小角度的轉動介電響應相對較弱不易被觀察到。Dabco環(huán)的扭曲以及分子內氫鍵的變化是導致相變發(fā)生的主要原因。
　　3.以[CH3(CH2)3-Dabco]+

6、·Br–配體為構筑單元，分別與過度金屬離子 M(M=Zn2+，Co2+，Ni2+)通過溶液揮發(fā)法自組裝得到四個金屬-有機相變化合物:
　　Zn[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.5Br0.5(6)；
　　Co[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.6Br0.4(7)；
　　Ni[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.5Br0.5(8)；
　　Zn[CH3(CH2)3-Dabco]Br3
　　通過變

7、溫 X射線單晶衍射儀和差示掃描量熱法確定四個化合物都是可逆相變材料；通過在不同溫度時的結構模擬 XRD對比確定其發(fā)生了結構相變。DSC掃描結果表明化合物6，7，8和9分別在186 K，199 K，192 K和194 K左右發(fā)生相變。變溫單晶結構分析確定在不同溫度下的結構表明四個化合物是同系物，室溫相化合物結晶在正交晶系 Pca21空間群，低溫相結晶在單斜晶系 P21空間群。CH3(CH2)3-Dabco配體末端兩個碳原子的無序以及 Da