納米晶體SiC和TiO2的電弧等離子體控制合成及其光催化性能.pdf

1、半導(dǎo)體材料由于在解決環(huán)境污染及能源危機上表現(xiàn)出的巨大潛力，而成為當今世界的研究焦點和熱點。半導(dǎo)體納米材料不僅具有塊體材料的穩(wěn)定性、抗氧化、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良性質(zhì)，并隨著晶體尺寸逐漸減小、比表面積增大、表面能的增加，而顯示出優(yōu)于塊體材料的功能性，如光/電催化特性、光電轉(zhuǎn)換特性及電學(xué)特征等。其中寬帶隙半導(dǎo)體納米材料如SiC、TiO2納米半導(dǎo)體材料具有適合的帶隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性等特點，使其廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)

2、境和電子器件等領(lǐng)域。
　　納米材料的性能很大程度上取決于相、形貌、尺寸、表面、結(jié)晶度等因素，因此實現(xiàn)對其控制合成及機理研究顯得尤為重要。本文采用簡單、高效、快速、低成本的直流電弧等離子體法，通過控制電極材料、氣氛種類及比例等條件，制備出具有特定形貌、晶體類型、相組成的SiC，TiO2納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，并對其進行化學(xué)、物理改性，進一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)及性能。通過測試制備態(tài)和改性后的SiC和TiO2納米晶體的光電響應(yīng)、光催化反應(yīng)及電化學(xué)反應(yīng)中能

3、量轉(zhuǎn)化及性能表現(xiàn)，結(jié)合在線原子光譜診斷法，探究了SiC納米材料的氣相合成規(guī)律及相關(guān)機理，建立了反應(yīng)條件與產(chǎn)物組分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性能的對應(yīng)關(guān)系，為設(shè)計和調(diào)控半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)提供實驗結(jié)果和理論依據(jù)。論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)SiC納米晶體的控制合成及形成機理研究。直流電弧等離子體中的氣氛種類及分壓比率，可直接用于調(diào)控SiC納米結(jié)構(gòu)的相組成、微觀結(jié)構(gòu)與形貌。通過控制CH4濃度，可得到Si/SiC、純SiC、SiC/C多相復(fù)

4、合納米材料，所制備的SiC相為六角片狀晶體慣態(tài)，其基面為(111)晶面，側(cè)面為(110)晶面，表面包覆有納米C層，即SiC@C納米膠囊。SiC@C納米膠囊結(jié)構(gòu)的生成機理為，以平截八面體團簇為SiC晶核，通過各向異性生長使其最終成為不對稱六角片狀形貌。氫離子對石墨化的抑制作用，促進了C原子的自身形核并形成一定量的游離態(tài)碳結(jié)構(gòu)，并使C原子在SiC表面形成了納米級的無序碳層。高能量的Ar等離子體可影響反應(yīng)物質(zhì)的能量狀態(tài)，誘導(dǎo)生成SiC同素異形

5、體。實驗結(jié)果表明，β-SiC(3C)異構(gòu)體容易在無氬或少氬的氣氛下形成，而α-SiC(6H)異構(gòu)體則容易在高濃度Ar氣氛下形成。此外，發(fā)現(xiàn)SiC納米晶體尺寸隨著Ar含量的增加而減小，清晰的晶體慣態(tài)逐漸消失。通過原子發(fā)射光譜診斷技術(shù)及玻爾茲曼畫圖法，得到Ar氣濃度分別為2×104Pa和4×104Pa時對應(yīng)的等離子體溫度分別為10582K(0.91eV)和14523K(1.25eV)，表明高的Ar氣濃度能夠提升等離子體的能量狀態(tài)，促進C原子

6、的離子化，導(dǎo)致α-SiC同素異形體的形成。
　　(2)SiC納米晶體微觀結(jié)構(gòu)演化及光性/催化性能研究。通過空氣中焙燒的方法，可以去除制備態(tài)SiC@C樣品中的碳物質(zhì)，通過光性分析可以獲得納米晶體物質(zhì)的帶隙信息。SiC納米晶體的直接帶隙為5.72eV、-SiC(3C)的間接帶隙為3.13eV、α-SiC(6H)為3.32eV。在可見光下降解亞甲藍實驗結(jié)果表明，不同CH4含量下制備的樣品由于其中SiC內(nèi)核并未發(fā)生變化，因此光催化動力學(xué)常

7、數(shù)相差不大，但最終的污染物去除率有所差別。不同Ar含量下制備的樣品由于其中的SiC內(nèi)核結(jié)構(gòu)發(fā)生了本質(zhì)改變，體現(xiàn)出不同的吸附性能及催化活性。
　　通過在空氣中650℃熱處理方法，對六角片狀SiC納米結(jié)構(gòu)進行表面演化，將表面的納米C層轉(zhuǎn)化為納米SiO2層，得到SiC@SiO2納米膠囊。在這一過程中，SiC核的形狀與特征被繼承下來，SiC@C表面的C層阻礙空氣與SiC內(nèi)核直接接觸氧化，使得SiC表面生成的SiO2層較薄。經(jīng)過這種表面演化

8、過程之后，樣品的光吸收特性由對可見光的強吸收轉(zhuǎn)變?yōu)槿跷?，潤濕性由疏水性變?yōu)橛H水性。表面演化后的SiC@SiO2相比于SiC@C前驅(qū)體，其表面透明且親水性的特性促進了更高的光催化性能和分解污染物動力。另外，通過熱NaOH溶液的刻蝕作用，可將SiC@SiO2納米晶體表面的SiO2完全去除，得到純相的SiC納米晶體。
　　(3)以TiN納米晶體為前驅(qū)體制備出TiO2納米晶體。以金屬鈦塊為鈦源，N2為氮源，采用直流電弧等離子體法制備出具

9、有正方體晶體形態(tài)的TiN納米晶體。利用水熱法，以NaF及硫代乙酰胺為氟源及硫源，將所制備的TiN晶體轉(zhuǎn)換為含N、S、F元素的摻雜TiO2納米晶體。將氮化鈦、氟化鈉和硫代乙酰胺的質(zhì)量摩爾比選定為1∶2∶3(TO123)，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)36h，經(jīng)過水熱反應(yīng)可得到純相的銳鈦礦型TiO2。XPS分析表明，N、S、F元素均摻雜到TiO2晶體中。當加大氟化鈉比例時，可將部分銳鈦礦型轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2相，獲得的樣品其可見光吸收明顯增強，

10、帶隙寬度減小，其中TO100、TO120、TO103、TO123、TO183樣品的帶隙分別為2.46eV、2.56eV、1.59eV、3.02eV、2.67eV、3.24eV，均小于商業(yè)化粉體產(chǎn)品TiO2(P25)的帶隙值。通過電負性計算，得到樣品TO123的導(dǎo)帶底和價帶頂位置分別為-0.20eV和+2.82eV，與純銳鈦礦相比較其導(dǎo)帶底位置下移、價帶頂位置上移。選用MB作為目標污染物，在波長大于420nm的光照下考察不同樣品的光催化活

11、性，表明TO123和TO120兩種材料都表現(xiàn)出較高的光催化活性，180min.的MB去除率分別為75％和70％。
　　(4)空氣氣氛中電弧法制備TiO2納米晶體，及其TiO2/WO3復(fù)合納米材料光催化及電化學(xué)儲鋰性能研究。以空氣為氧源，Ti塊為陽極，分別利用鈦棒和鎢棒為陰極，利用直流電弧等離子體法制備出純相TiO2納米晶體(T-TiO2)、以及WO3/TiO2(W-TiO2)復(fù)合納米材料。所制備的兩種粉體樣品均呈球狀形貌，粒徑尺寸

12、均分布在20-40nm范圍內(nèi)。WO3或以獨立相形式、或以{002}晶面與TiO2{002}晶面晶格匹配形式存在于粉體中。相比于P25商業(yè)粉體，兩種含TiO2粉體樣品對可見光的吸收率均有較大提高，帶隙減小，分別為2.73eV和2.93eV。以MB作為目標污染物，在波長大于420nm的光照下考察光催化活性，表明W-TiO2和Ti-TiO2兩種樣品的暗反應(yīng)去除率分別為60％和54％，均表現(xiàn)出較高的光催化活性，120min.的MB去除率分別為9