NO在Cu-Fe離子改性ZSM-5分子篩上催化氧化反應機理的DFT研究.pdf

1、密度泛函理論(DFT)方法作為一種高效的理論計算研究方法，既能縮短研究周期，降低研究成本;同時還可以模擬實驗方法無法考查的現(xiàn)象和過程，為實驗研究提供理論基礎。氮氧化物（NOx)已成為大氣主要污染物之一，如何消除NOx受到了廣泛關注。關于消除NOx的研究前人已進行了大量的實驗研究，但僅依靠實驗方法很難深入研究具體的吸附、氧化、分解等機理。因此本文采用量子化學計算方法對NO分子分別在Cu和Fe改性的ZSM-5分子篩催化劑上的吸附和氧化反應機

2、理進行了研究。計算使用Gaussian03程序，采用DFT，在B3LYP/6-31G(d)和LANL2DZ基組水平上完成。具體研究內容如下:
　　1.采用8T簇模型，研究了NO分子分別在Cu和Fe改性的ZSM-5分子篩上的吸附形式。計算結果表明，NO分子在Cu和Fe改性的ZSM-5分子篩上有兩種吸附形式:η-N吸附和η-O吸附。但兩種吸附模式的吸附能不同，NO分子在Cu-ZSM-5分子篩上的兩種吸附形式的吸附能分別為-116 kJ

3、/mol和-44 kJ/mol，在Fe-ZSM-5分子篩上的兩種吸附形式的吸附能分別為:-256 kJ/mol和-56 kJ/mol。綜合考慮對比兩種吸附模式下的結構優(yōu)化結果、吸附能大小和頻率振動分析可以推測出NO分子在分子篩上的吸附主要是以η-N吸附模式進行的。
　　2.分別計算了NO分子在Cu和Fe改性的ZSM-5分子篩上催化氧化的反應機理。采用8T簇模型，對反應中的各個駐點進行優(yōu)化，并計算了反應活化能。計算結果表明NO分子在

4、Cu和Fe改性的分子篩上的催化氧化反應都是按吸附-基元反應-脫附的過程進行的。NO分子首先以η-N模式吸附在分子篩表面，然后一個O2分子吸附于其上形成ONOO*吸附態(tài)物種，該物種通過一步反應經過一個過渡態(tài)生成NO3-中間產物，其活化能分別為71 kJ/mol和28 kJ/mol。生成的NO3-中間產物與吸附在分子篩上的第二個NO分子經過第二個過渡態(tài)生成兩個吸附態(tài)的NO2，經計算活化能大小分別為140 kJ/mol和158 kJ/mol。

5、生成的NO2分子從分子篩上脫附。通過比較以上兩步反應的活化能可知，反應過程中NO3-中間產物與NO反應生成NO2的過程是整個反應過程的速率控制步驟。
　　3.本文還采用原位漫反射紅外光譜測試(in-situ DRIFTS)手段考察了NO和O2分子在Fe-ZSM-5分子篩上的反應過程和生成的物種。紅外光譜檢測結果顯示:NO和O2在反應過程中生成了NO3-、NO2和N2O4等物種。這一紅外檢測結果與量化計算得到的分子篩上NO催化氧化反