基于Thorpe-Ingold效應(yīng)的雙丙烯酸酯的ATRP環(huán)化聚合研究.pdf

1、環(huán)化聚合是通過帶有兩個反應(yīng)官能團(tuán)的化合物經(jīng)引發(fā)，先進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化再分子間反應(yīng)這兩種鏈傳遞反應(yīng)交替進(jìn)行的聚合反應(yīng)，環(huán)化聚合是合成線性環(huán)狀聚合物的一種主要方法。目前，主鏈為大環(huán)的線性聚合物因其在金屬離子分離、手性分子合成或分離、以及生物醫(yī)藥等方面有著重要作用，逐漸成為環(huán)化聚合研究的熱點(diǎn)。
　　 早期的環(huán)化聚合多是采用條件苛刻的離子聚合的方法，反應(yīng)不容易控制，并且反應(yīng)時間較長，如今，已經(jīng)逐漸向自由基聚合方式發(fā)展。原子轉(zhuǎn)移可控/活性自由

2、基聚合（ATRP），由于其條件溫和控制，得到分子量可控，分子量分布較小的聚合物，也已經(jīng)逐步在很多環(huán)化聚合中成為首選考慮方法。
　　 硅原子上的Thorpe-Ingold效應(yīng)，即隨著硅上的取代基的大小的改變，產(chǎn)生的體積排斥效應(yīng)，而使得鍵角增大，同時縮小另一對鍵的鍵角，從而改變整個分子的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)分子鏈的成環(huán)?；谶@一效應(yīng)目前為止已經(jīng)合成了多種含硅的環(huán)狀化合物。
　　 基于以上的研究背景，在本文中:
　　 1.合成了

3、四種以硅原子為連接基團(tuán)的非共軛的雙甲基丙烯酸酯類的單體，利用硅原子上的Thorpe-Ingold效應(yīng)促進(jìn)成環(huán)，采用ATRP活性聚合體系進(jìn)行環(huán)化聚合，最終形成了分子量可控、分子量分布較窄、大環(huán)的（14元）環(huán)狀線性聚合物。并研究了硅上取代基對聚合反應(yīng)動力學(xué)的影響，證明了環(huán)化聚合過程中的Thorpe-Ingold效應(yīng)對反應(yīng)動力學(xué)的影響。
　　 2.通過Si-O鍵的水解性質(zhì)，比較環(huán)化聚合物及其水解產(chǎn)物的分子量和分子量分布的變化;并合成新

4、的引發(fā)劑BBiB引發(fā)聚合，利用其特定的核磁化學(xué)位移，計(jì)算環(huán)化聚合物及其水解產(chǎn)物的核磁分子量。探索性的對難以證明的環(huán)化聚合物的環(huán)化度進(jìn)行了研究。
　　 3.研究了較少被涉及的環(huán)化聚合的立體化學(xué)，發(fā)現(xiàn)得到的環(huán)化聚合物具有以r間規(guī)構(gòu)型為主導(dǎo)的高立體選擇性，這一現(xiàn)象表明環(huán)化步驟可能導(dǎo)致的非對映體選擇性。
　　 4.通過TGA(熱重分析儀)、DSC（差示量熱掃描儀）、XRD（單晶X-射線衍射儀）等測試手段，對環(huán)化聚合物的熱力學(xué)性質(zhì)