銳鈦礦TiO2(001)單晶表面光催化反應(yīng)機理研究.pdf

1、以TiO2為基礎(chǔ)的材料在越來越多的方面得到廣泛應(yīng)用，諸如多相催化、氣體傳感器、染料敏化、以及生物材料等方面。幾乎所有關(guān)于TiO2的應(yīng)用多集中在能源、環(huán)境和健康這三個方面，毫無疑問是21世紀(jì)人類所面對的重要的和具有挑戰(zhàn)性的主題。而這些方方面面的應(yīng)用首先要面對的就是分子或離子等與TiO2晶面的相互作用。金紅石作為最穩(wěn)定的晶相近年來已經(jīng)得到大量的研究并且取得了豐碩的成果。然而大量的理論計算結(jié)果以及納米尺寸的TiO2以銳鈦礦相最為穩(wěn)定，尤其以暴

2、露(001)晶面活性最為突出，因此也引起了越來越多的關(guān)注和研究。本博士論文利用表面科學(xué)分析技術(shù)系統(tǒng)研究了小分子在天然銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)單晶表面和金紅石TiO2(110)-(1×1)單晶表面的吸附、熱催化反應(yīng)和光催化反應(yīng)，建立了熱催化反應(yīng)和光催化反應(yīng)的構(gòu)-效關(guān)系和表面反應(yīng)機理。主要取得以下研究成果:
　　1)研究了甲醇在銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)表面的吸附和反應(yīng)，觀察到表面四配位Ti4+(Ti4c)能夠解

3、離CH3OH生成強吸附CH3O物種，CH3O物種在高溫發(fā)生脫水偶聯(lián)反應(yīng)生成CH3OCH3。這些結(jié)果表明TiO2表面Ti4c位是催化甲醇制二甲醚的活性位，證實了銳鈦礦TiO2(001)晶面相較于其它報道的TiO2晶面更高的催化活性。
　　2)研究了甲醇在銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)表面的光催化反應(yīng)，觀察到光照下僅有銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)表面Ti4c位吸附的甲氧基物種發(fā)生氧化反應(yīng)，而在(1×1)基底五配位Ti4+

4、(Ti5c)位吸附的甲醇分子不發(fā)生反應(yīng)。DFT計算結(jié)果表明甲醇吸附的銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)表面的價帶頂主要由Ti4c位上吸附甲氧基物種的O貢獻。同時表面Ti4c位會促進TiO2表面能帶向上彎曲有利于光生空穴優(yōu)先擴散至表面Ti4c位。因此銳鈦礦TiO2(001)光生空穴優(yōu)先轉(zhuǎn)移至Ti4c位吸附的甲氧基物種，選擇性催化其發(fā)生氧化反應(yīng)。這一現(xiàn)象揭示了氧化物光催化劑表面結(jié)構(gòu)控制的特定位點選擇性電荷分離以及光催化反應(yīng)，加深了對于表面

5、結(jié)構(gòu)在光催化反應(yīng)中所起作用的理解。
　　3)對比研究了銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)和金紅石TiO2(110)-(1×1)表面上吸附O2物種的光致脫附行為，觀察到兩種表面均表現(xiàn)出具有不同光致脫附活性的O2吸附物種，但銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)表面高活性O(shè)2物種表現(xiàn)出優(yōu)于金紅石TiO2(110)-(1×1)表面高活性O(shè)2物種的光致脫附速率常數(shù)，給出了直接實驗證據(jù)證實銳鈦礦本征光催化活性優(yōu)于金紅石。DFT計算結(jié)果表明不

6、同O2物種所帶電荷及部分態(tài)密度(Partial Density of State，PDOS)均不同。銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)和金紅石TiO2(110)-(1×1)表面高活性O(shè)2物種均帶一個負(fù)電荷，但銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)表面高活性O(shè)2物種PDOS位置正于金紅石TiO2(110)-(1×1)表面高活性O(shè)2物種，從而更容易接受空穴發(fā)生脫附過程。通過O2和甲醇共吸附實驗證實了吸電子共吸附物種(O2)增強TiO2表面能

7、帶向上彎曲，促進光生空穴分離遷移至表面，從而促進O2脫附;而給電子共吸附物種（甲醇）削弱TiO2表面能帶向上彎曲，抑制光生空穴遷移至表面的效率，從而抑制O2脫附。
　　4)通過構(gòu)筑Pt/金紅石TiO2(110)-(1×1)模型體系成功制備了表面水合質(zhì)子氫物種，觀察到了該質(zhì)子氫物種的光脫附產(chǎn)氫活性，首次證實了光催化水還原產(chǎn)氫的活性物種是水和質(zhì)子物種。進一步揭示了Pt-TiO2界面能夠有效解離水分子形成羥基，促進表面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的形成和穩(wěn)