無機(jī)類石墨烯材料自旋和電學(xué)行為調(diào)控及其在電催化中的應(yīng)用.pdf

1、本論文旨在功能導(dǎo)向性地合成無機(jī)類石墨烯材料同時調(diào)控?zé)o機(jī)類石墨烯材料自旋行為和電學(xué)行為，實(shí)現(xiàn)無機(jī)類石墨烯材料的可控制備，并對二維無機(jī)類石墨烯材料電子結(jié)構(gòu)與性能之間的相關(guān)性進(jìn)行初步的探索，最終實(shí)現(xiàn)無機(jī)類石墨烯材料在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。在本論文中，我們發(fā)展了幾種具有室溫鐵磁性的二維無機(jī)類石墨烯材料并重點(diǎn)探索了材料的維度與電學(xué)性能之間的相關(guān)性。通過液相剝離的方法制備了第一個具有室溫鐵磁性和電荷密度波相變行為的二維二硫?qū)龠^渡金屬化合物。通過拓?fù)浣Y(jié)

2、構(gòu)轉(zhuǎn)變的策略合成了目前飽和磁化強(qiáng)度值最高的類石墨烯材料。通過引入氫懸鍵的策略修飾二維非金屬材料的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了二維非金屬材料磁性耦合的調(diào)控。發(fā)展了前驅(qū)物形貌導(dǎo)向法制備氮化物類石墨烯材料的新方法，并對金屬態(tài)的氮化鎳納米片進(jìn)行了深入的理論研究和實(shí)驗研究，探究了金屬態(tài)氮化鎳納米片可以作為高效析氧電催化劑的本征原因。本論文具體內(nèi)容包括如下幾點(diǎn):
　　1.作者通過對VSe2的晶體結(jié)構(gòu)分析，認(rèn)為二維的VSe2納米片可能同時具有室溫鐵磁性和電荷密度

3、波相變行為。理論計算表明VSe2層間的作用力較弱，可以通過液相剝離的策略制備VSe2超薄納米片。作者通過簡單的水熱方法，首次在水相中制備了VSe2，并將這種方法拓展至其它硒化物的制備。同時，作者在實(shí)驗上通過使用甲酰胺為溶劑的液相剝離策略首次實(shí)現(xiàn)了二維VSe2超薄納米片的制備。并且通過電輸運(yùn)和磁學(xué)性能的表征在實(shí)驗上證實(shí)了VSe2超薄納米片是同時具有室溫鐵磁性和電荷密度波相變行為的二維材料。理論計算進(jìn)一步證明了VSe2超薄納米片的本征鐵磁性

4、。據(jù)我們所知，VSe2超薄納米片是第一個被報道的同時具有室溫鐵磁性和電荷密度波相變行為的無機(jī)類石墨烯材料?；诙SVSe2超薄納米片具有本征的室溫鐵磁性和電荷密度波相變行為，其有望應(yīng)用于下一代的納米電子學(xué)器件中。
　　2.作者通過拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的策略可控的制備了六方纖鐵礦δ-FeOOH的超薄納米片，其厚度約為1.2nm，少于三個晶胞的厚度。磁學(xué)研究表明，六方纖鐵礦δ-FeOOH的超薄納米片呈現(xiàn)出強(qiáng)健的室溫鐵磁性行為，其飽和磁化強(qiáng)度約

5、為7.5emu/g。據(jù)我們所知，δ-FeOOH的超薄納米片的飽和磁化強(qiáng)度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前其它已報到的二維鐵磁性材料的飽和磁化強(qiáng)度值。同時，δ-FeOOH的超薄納米片呈現(xiàn)出直接帶隙半導(dǎo)體的特征，其帶隙約為2.2eV。得益于同時具有強(qiáng)鐵磁性和半導(dǎo)體性質(zhì)的特征，δ-FeOOH超薄納米片很有希望應(yīng)用于構(gòu)建下一代的自旋電子器件中。
　　3.針對大多數(shù)的二維非金屬材料通常沒有本征自旋有序結(jié)構(gòu)的問題，作者以g-C3N4為例，功能導(dǎo)向性的在二維g-

6、C3N4超薄納米片的結(jié)構(gòu)中引入氫懸鍵，并首次在實(shí)驗上證實(shí)了氫懸鍵的引入可以實(shí)現(xiàn)二維非金屬材料g-C3N4超薄納米片磁性耦合作用的調(diào)控。在結(jié)構(gòu)中擁有氫懸鍵的二維g-C3N4超薄納米片的飽和磁化強(qiáng)度在室溫下可以高達(dá)0.015emu/g?；诙S非金屬材料只有s/p電子結(jié)構(gòu)因而可以呈現(xiàn)出較弱的自旋-軌道耦合作用和較長的自旋弛豫時間的特點(diǎn)，鐵磁性的二維g-C3N4超薄納米片極有潛能應(yīng)用于下一代的納米電子學(xué)器件當(dāng)中。這種通過在結(jié)構(gòu)中引入氫懸鍵的策

7、略修飾二維納米材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而改變其本征物性的策略為未來調(diào)控和優(yōu)化其它二維納米材料的本征性能提供了新的思路。
　　4.針對當(dāng)前大多數(shù)Ni基析氧電催化劑的電催化效率受到其本征電導(dǎo)性較低和活性位點(diǎn)暴露不夠的限制，作者通過前驅(qū)物形貌導(dǎo)向法功能導(dǎo)向性的制備了厚度僅為2.15-2.95nm的金屬態(tài)的Ni3N超薄納米片，并系統(tǒng)的研究了其本征物性與電催化析氧之間的關(guān)聯(lián)性。通過第一性原理計算和電學(xué)行為的表征，我們成功的揭露了Ni3N具有本征的金

8、屬態(tài)行為，同時伴隨著維度的降低，其載流子濃度可以得到進(jìn)一步的提高。通過擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的研究證明了其維度的降低同時也會導(dǎo)致Ni3N納米片結(jié)構(gòu)的無序化和缺陷的形成，無序化和缺陷的結(jié)構(gòu)可以為電催化析氧反應(yīng)提夠更多的活性位點(diǎn)。與塊材的Ni3N和NiO納米片相比，受益于增強(qiáng)的金屬態(tài)的電導(dǎo)性和原子尺度無序的結(jié)構(gòu)，Ni3N納米片實(shí)現(xiàn)了本征增強(qiáng)的析氧電催化反應(yīng)。本工作為金屬態(tài)的氮化物納米片作為新型高效的析氧電催化劑提夠了大量有用的信息，將會促