輕金屬鎂納米團(tuán)簇的儲(chǔ)氫性能以及與金屬鋁形成雙金屬合金的抗腐蝕性能的理論研究.pdf

1、由于具有較低的密度和豐富的儲(chǔ)量等優(yōu)點(diǎn)，金屬鎂得到了廣泛的關(guān)注和研究。研究表明，金屬鎂可以通過(guò)與氫氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鎂基氫化物(MgH2)從而實(shí)現(xiàn)氫氣的固態(tài)化儲(chǔ)存，具有高效、安全和儲(chǔ)存密度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)理想的儲(chǔ)氫材料之一。MgH2的理論儲(chǔ)氫容量高達(dá)7.6wt％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），完全滿足了大規(guī)模車載儲(chǔ)氫的要求。但是對(duì)于塊狀MgH2材料，它緩慢的吸附/脫附動(dòng)力學(xué)和較高的操作溫度（接近573K/1bar H2）仍然是目前研究一個(gè)難題，這嚴(yán)重

2、制約了它的廣泛的應(yīng)用。本文通過(guò)研究MgH2材料納米化和過(guò)渡金屬摻雜這兩個(gè)方面來(lái)提高它的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能。
　　此外，鎂作為最輕的結(jié)構(gòu)金屬之一，被廣泛應(yīng)用于汽車和航空航天工業(yè)。通常情況下，單金屬鎂的高溫強(qiáng)度和抗腐蝕等性能相對(duì)較差，滿足不了工業(yè)應(yīng)用的需求。目前對(duì)金屬鎂的應(yīng)用，基本都集中在它物化性質(zhì)更好的合金。在這里，集中研究了鎂鋁合金納米團(tuán)簇，從納米尺度上分析它們的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。此外，通過(guò)分析鎂鋁合金團(tuán)簇對(duì)氧氣分子的吸附作用從本質(zhì)

3、上來(lái)探究它對(duì)氧氣的抗腐蝕性能。根據(jù)密度泛函理論，研究的主要內(nèi)容和結(jié)果為:
　　1、通過(guò)對(duì)不同尺寸鎂納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)搜索，發(fā)現(xiàn)Mg55納米團(tuán)簇呈現(xiàn)正二十面體結(jié)構(gòu)，具有高的對(duì)稱性。結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，Mg55有四個(gè)不等效位原子，可以作為過(guò)渡金屬Ti和Nb摻雜的位點(diǎn)。比較它們的結(jié)合能和形成能，發(fā)現(xiàn)摻雜后團(tuán)簇的平均結(jié)合能和形成能更小，說(shuō)明過(guò)渡金屬的加入有利于提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，尤其是摻雜能量更低在第二層位點(diǎn)。此外，與過(guò)渡金屬Ti摻雜相比，金屬Nb的

4、摻雜在能量上具有更好的熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，結(jié)構(gòu)上相對(duì)更穩(wěn)定。
　　2、進(jìn)一步研究了它們的電子性質(zhì)，根據(jù)Bader電荷分析發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬Ti和Nb的加入，能夠顯著改變它們的局部電荷分布，使得周圍的鎂原子貢獻(xiàn)更多的電子給Ti和Nb原子。分析了不同摻雜位置的電荷分布，發(fā)現(xiàn)第二層和最外層的摻雜更有利于改變團(tuán)簇表面的電荷分布和活化團(tuán)簇的表面，有助于促進(jìn)后來(lái)H2在團(tuán)簇上的吸附和分解。
　　3、研究氫氣在所有團(tuán)簇上的吸附過(guò)程，找出對(duì)應(yīng)的最穩(wěn)定吸附

5、位，并進(jìn)一步分析了氫氣在團(tuán)簇上的分解機(jī)理。當(dāng)過(guò)渡金屬Ti和Nb摻雜在中心和第二層時(shí)，氫氣的平衡吸附距離明顯大于3(A)，甚至達(dá)到4.125(A)(Mg54Ti1)和4.126(A)(Mg54Nb2)。這說(shuō)明H2在這些團(tuán)簇上吸附是弱的物理吸附，需要更多的能量去完成氫氣的吸附和分解。而當(dāng)過(guò)渡金屬摻雜在表面位置上時(shí)（Mg54TM3和Mg54TM4），H2很容易吸附在過(guò)渡金屬的附近，并且H-H鍵長(zhǎng)被明顯的拉伸，從自由氫氣鍵長(zhǎng)(0.740(A))

6、拉長(zhǎng)到0.954(A)(Mg54Ti3)、0.814(A)(Mg54Ti4)、0.803(A)(Mg54Nb3)和0.902(A)(Mg54Nb4)。從吸附能上分析，得到的結(jié)果與上面的討論一致。
　　4、研究氫氣在所有團(tuán)簇上的分解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)分解的H原子更喜歡吸附在團(tuán)簇表面的橋位，而不是頂點(diǎn)位和空穴位。進(jìn)一步比較它們的分解能壘，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬的加入的確有利于降低H2的反應(yīng)能壘，提高它的儲(chǔ)氫的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。尤其是對(duì)表面摻雜的情況，對(duì)應(yīng)

7、的H2分解能壘分別為0.083eV(H2@Mg54Ti4)甚至為0eV(H2@Mg54Ti3，H2@Mg54Nb3和H2@Mg54Nb4)，說(shuō)明H2很容易在過(guò)渡金屬Ti和Nb上分解并且是自發(fā)的過(guò)程。
　　5、搜索并優(yōu)化鎂鋁合金納米團(tuán)簇，分析它們的結(jié)構(gòu)和能量特性。發(fā)現(xiàn)鎂原子更喜歡占據(jù)團(tuán)簇的表面，尤其是表面的頂點(diǎn)位(OV)。當(dāng)鎂與鋁原子的比例接近1∶1時(shí)，團(tuán)簇發(fā)生了嚴(yán)重變形，變得不規(guī)則;而當(dāng)原子的比例較小時(shí)，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)能夠保持一定對(duì)稱

8、性，沒(méi)有發(fā)生巨大的形變。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，Mg12Al43和Mg12Al43-納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，12個(gè)Mg原子將表面的12個(gè)OV位完全占據(jù)。根據(jù)過(guò)剩能計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)它們的能量值明顯比其它比例的鎂鋁合金團(tuán)簇要低得多，尤其是Mg12Al43-，它的過(guò)剩能低至-6.101eV，具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。
　　6、進(jìn)一步研究了鎂鋁合金的電子性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁在合金中含量較高時(shí)，對(duì)應(yīng)的HOMO-LUMO能隙值就較大。一般地，團(tuán)簇的能隙值越大，它對(duì)

9、氧氣腐蝕的抗性就越大。對(duì)于合金納米團(tuán)簇Mg12Al43和Mg12Al43-，它們的能隙值明顯比其它組成比例不同的合金要大。特別是對(duì)Mg12Al43-團(tuán)簇，它的能隙值達(dá)到0.816eV，說(shuō)明它對(duì)氧氣氧化具有相對(duì)更高的抗性。
　　7、研究O原子和O2分子在Al55，Mg55，Mg12Al43和Mg12Al43-團(tuán)簇上的吸附，發(fā)現(xiàn)O原子能夠穩(wěn)定吸附在這四種團(tuán)簇的H1位，表現(xiàn)出更高的吸附能值。相比于Al55和Mg55，O原子吸附在Mg12