固體氧化物直接碳燃料電池陽極反應(yīng)機理及電化學(xué)性能研究.pdf

1、固體氧化物直接碳燃料電池（Directcarbon fuel cell based on solid oxide electrolyte,SO-DCFC）是一種以固體碳為燃料的燃料電池技術(shù)，能夠?qū)⒐腆w碳的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有理論能量轉(zhuǎn)化效率高、污染物排放少、CO2捕集容易等優(yōu)點，SO-DCFC為碳基燃料（如石墨、炭黑、煤、生物質(zhì)等）的高效清潔利用提供了一種新思路。現(xiàn)階段對SO-DCFC的研究還處在可行性探究階段，實驗室條件下電池的

2、電化學(xué)性能離實際應(yīng)用還有相當大的差距。研究表明SO-DCFC的電化學(xué)性能不僅受到碳在電池陽極反應(yīng)機理及速率的控制，而且與碳基燃料中雜質(zhì)的影響密切相關(guān)。本論文從這兩個方面出發(fā)，深入探究了SO-DCFC電化學(xué)性能的關(guān)鍵影響因素，涉及到的主要科學(xué)問題有：（Ⅰ）碳在SO-DCFC陽極的主要反應(yīng)機理以及碳的物理化學(xué)性質(zhì)與其電化學(xué)性能的關(guān)系；（Ⅱ）將碳顆粒分散到熔融錫（Sn）中作為一種提高SO-DCFC電化學(xué)性能的潛在途徑，Sn是如何強化碳在陽極電

3、化學(xué)轉(zhuǎn)化的；（Ⅲ）碳基燃料中揮發(fā)分的熱解釋放在SO-DCFC放電過程中的作用；（Ⅳ）碳基燃料中的灰分對SO-DCFC電化學(xué)性能的影響機制。針對上述問題，本論文開展了如下研究：
　?。?）通過比較四種碳基燃料在SO-DCFC中不同流量載氣（Ar）下的極化曲線，以及對比直接接觸型和分離型SO-DCFC的電化學(xué)性能，分別探究陽極CO電化學(xué)氧化和C電化學(xué)氧化對電池性能的貢獻。結(jié)果顯示電池的極化性能隨著陽極惰性載氣流量增大先降低，之后保持穩(wěn)

4、定，表明CO的電化學(xué)氧化對SO-DCFC電化學(xué)性能有顯著的影響。在高流量載氣條件下，將碳燃料與陽極表面分離后，電池的極化性能與直接接觸條件下的基本相同，證明了直接接觸條件下電池的電化學(xué)性能主要由CO的電化學(xué)氧化和C-CO2氣化反應(yīng)控制，C的直接電化學(xué)氧化反應(yīng)對電池性能的貢獻可以忽略不計。四種燃料在Ni/YSZ陽極支撐型SO-DCFC中1023-1123K的電化學(xué)性能主要受到它們CO2氣化反應(yīng)速率的限制，而不是受到CO電化學(xué)反應(yīng)速率的限制

5、。
　?。?）為了提高電池的電化學(xué)性能，將錫粉與碳基燃料混合后作為SO-DCFC燃料。設(shè)計實驗對比固體氧化物電池（SOFC）在三種燃料模式（Sn、C和Sn-C模式）下的電化學(xué)特性，闡明Sn-C模式下的陽極反應(yīng)機理。結(jié)果表明在Sn模式下，Sn電化學(xué)氧化會在陽極表面形成SnO2，SnO2破壞陽極多孔結(jié)構(gòu)，使電池性能迅速衰減。與C模式下的電化學(xué)性能對比，Sn-C模式下的電化學(xué)性能能否得到提高與碳基燃料還原SnO2的特性密切相關(guān)。對于通過

6、氣固機理還原SnO2的碳基燃料AC焦，由于它還原SnO2的速率快，而且還原過程中生成的CO能夠參與電化學(xué)反應(yīng)，使得它的電化學(xué)性能高且穩(wěn)定；陽極的主要反應(yīng)為CO電化學(xué)氧化和C-CO2氣化，Sn起到催化C-CO2氣化反應(yīng)的作用。對于通過固固機理還原SnO2的碳基燃料（GC焦、YQ煤焦和CF煤焦），它們還原SnO2的速率有限，SnO2在陽極表面累積甚至進入陽極孔道，使電池性能快速衰退；電池的性能主要由Sn電化學(xué)氧化控制，碳主要起到還原SnO2

7、的作用。
　?。?）通過實驗對比揮發(fā)分含量不同的三種原煤和對應(yīng)煤焦在SO-DCFC中有載氣和無載氣條件下的電化學(xué)性能，研究原煤揮發(fā)分的熱解釋放對電池電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明原煤在無載氣條件下的峰值功率密度要顯著高于原煤在有載氣時以及煤焦在無載氣時的峰值功率密度，但是原煤在無載氣條件下的放電電流密度衰減速率也要顯著高于原煤在有載氣時以和煤焦在無載氣時電流密度衰減速率。原煤釋放出的揮發(fā)分一方面會參與陽極電化學(xué)反應(yīng)，使得電池的初期電化

8、學(xué)性能顯著提高；另一方面原煤在陽極表面區(qū)域熱解會產(chǎn)生硫污染物和積碳，使電池的恒電壓放電性能迅速下降。
　?。?）通過分析比較煤焦、脫灰煤焦和添灰煤焦在SO-DCFC中的電化學(xué)性能，以及不同特性煤灰添加、不同無機礦物組分添加時的電池電化學(xué)性能，揭示了煤灰中的不同組分對電池性能的影響。研究結(jié)果表明煤灰對電池性能的影響與灰分的組成密切相關(guān)。在1123K短周期的穩(wěn)定性測試過程中，以SiO2和Al2O3為主的煤灰對電池性能基本沒有負面影響；

9、煤灰中的Ca、Fe、K等元素?zé)o機礦物組分能夠催化C-CO2氣化反應(yīng)，提高煤焦在電池放電初期的電流密度；煤灰中的S、Fe等元素?zé)o機組分易與陽極Ni結(jié)合在陽極表面形成顆粒狀聚合物，使陽極失活，導(dǎo)致電池在放電過程中的電流密度衰減速率加快；煤灰中的SiO2易與Fe、Ca、K等元素?zé)o機礦物組分結(jié)合在陽極表面形成不規(guī)則形狀的沉積物，堵塞陽極孔道。
　　綜上所述，本論文的研究結(jié)論可為SO-DCFC的陽極反應(yīng)優(yōu)化以及碳基燃料的選擇、預(yù)處理提供理論