側(cè)鏈結(jié)晶增強(qiáng)的兩親性共聚物水凝膠的制備與性能.pdf

1、水凝膠是一類具有親水基團(tuán)，能吸收并保持大量水份而不被溶解的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)新型高分子材料。根據(jù)其交聯(lián)方式的不同，水凝膠分為物理水凝膠和化學(xué)水凝膠兩大類。物理水凝膠由非共價(jià)鍵交聯(lián)而形成，由于非共價(jià)鍵動(dòng)態(tài)可逆，制備的物理水凝膠通常具有良好的自修復(fù)性和環(huán)境響應(yīng)性。但非共價(jià)鍵本身存在作用力弱的缺陷，從而使得物理水凝膠機(jī)械性能較差。傳統(tǒng)化學(xué)凝膠由化學(xué)鍵交聯(lián)形成，通常具有較好的機(jī)械性能。但在合成化學(xué)水凝膠時(shí)，通常使用較少的化學(xué)交聯(lián)劑。因此水凝膠網(wǎng)絡(luò)中交

2、聯(lián)位點(diǎn)少、交聯(lián)密度低，且分布極不均勻。另外在單一的化學(xué)交聯(lián)體系中，水凝膠內(nèi)部缺少能量耗散的網(wǎng)絡(luò)，這些顯著的缺陷都限制了水凝膠的實(shí)際應(yīng)用。分子鏈結(jié)晶是聚合物的特性，在結(jié)晶相內(nèi)，聚合物鏈堆積更加有序，更加緊密。因此將側(cè)鏈可結(jié)晶的疏水單體引入至親水體系中，制備成梳狀的兩親性共聚物。由于疏水側(cè)鏈，在水環(huán)境中可聚集結(jié)晶，形成結(jié)晶的疏水微區(qū)，這些結(jié)晶微區(qū)可作為水凝膠的物理交聯(lián)點(diǎn)和能量耗散網(wǎng)絡(luò)，因此能提高水凝膠的機(jī)械性能。
　　本文首先制備了側(cè)

3、鏈可立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的兩親性共聚物物理水凝膠。先以辛酸亞錫為催化劑，甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為引發(fā)劑，引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合得到HEMA-PLLA(或HEMA-PDLA)大單體;再將大單體與丙烯酸（AA）共聚，得到無(wú)規(guī)共聚物PAA-g-PLLA（或PAA-g-PDLA）。最后通過簡(jiǎn)單的鍍膜再溶脹法得到共聚物水凝膠。由于PLA側(cè)鏈會(huì)在水環(huán)境中聚集，形成同質(zhì)結(jié)晶或立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的疏水微區(qū)，而這些疏水的結(jié)晶微區(qū)可作為水凝膠的物理交聯(lián)點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)大單

4、體的投料比例，可改變體系中結(jié)晶相的含量，即改變了水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目，從而調(diào)控水凝膠的機(jī)械性能。同時(shí)當(dāng)形成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶時(shí)，僅需調(diào)節(jié)PLLA/PDLA對(duì)映體聚合物的混合比例，就能調(diào)控水凝膠的機(jī)械性能。利用同步輻射廣角X射線衍射(WAXD)和小角X射線散射(SAXS)分析了水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)信息，表明同質(zhì)結(jié)晶和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶含量增加都能有效的提升水凝膠的機(jī)械性能。利用T-S模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)同質(zhì)結(jié)晶和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶含量增加時(shí)，水凝膠網(wǎng)絡(luò)中物理交聯(lián)

5、點(diǎn)間距離變近。另外實(shí)現(xiàn)了立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶控制的形狀記憶效應(yīng)。利用Fe3+與羧基間的絡(luò)合作用，實(shí)現(xiàn)了水凝膠臨時(shí)形狀的固定，再利用乙二胺四乙酸二鈉還原Fe3+，實(shí)現(xiàn)了水凝膠形狀回復(fù)。
　　為了進(jìn)一步研究結(jié)晶側(cè)鏈對(duì)化學(xué)水凝膠性能的影響。制備了側(cè)鏈可結(jié)晶的溫敏性共聚物化學(xué)水凝膠。在本章中，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，將丙烯酸十八酯(SA)與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)在DMSO溶液中共聚，調(diào)節(jié)SA的投料比例

6、，制備了一系列不同共聚組成的P(NIPAM-co-SA)化學(xué)水凝膠。發(fā)現(xiàn)隨著SA含量增加，水凝膠的透明度和含水量都降低。由于SA的長(zhǎng)烷基疏水側(cè)鏈在水中能形成結(jié)晶微區(qū)，而這些結(jié)晶微區(qū)可作為水凝膠的物理交聯(lián)點(diǎn)，也可成為其能量耗散的網(wǎng)絡(luò)。因此調(diào)節(jié)SA的含量，即可調(diào)控水凝膠的機(jī)械性能。拉伸試驗(yàn)表明，水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，最高可達(dá)到500％。利用差示掃描量熱儀對(duì)干凝膠的熱分析表明水凝膠中存在結(jié)晶區(qū)域，且熔點(diǎn)隨SA含量增加而升高