團(tuán)簇光譜及超原子分子特性的理論研究.pdf

1、隨著計(jì)算機(jī)軟件，硬件的巨大改進(jìn)，計(jì)算化學(xué)已經(jīng)變得非常流行，它是將模型和計(jì)算機(jī)模擬系統(tǒng)結(jié)合起來的一門新型的學(xué)科。其中，密度泛函方法由于計(jì)算量適中，計(jì)算精度較高，是比較常用的方法之一。另一方面，團(tuán)簇是尺寸介于體相和固體之間的物質(zhì)，其可調(diào)大小和成分，從而具有獨(dú)特的屬性，也是近年來研究的熱點(diǎn)之一，尤其是尋找一種穩(wěn)定的團(tuán)簇，作為基本的構(gòu)建單元，來形成分子，材料。超原子便是這樣的一類團(tuán)簇。本文首先理論模擬實(shí)驗(yàn)上得到團(tuán)簇的光電子譜，接著用超原子搭建分

2、子和體相材料，最后，介紹了H2在摻雜Al(111)表面的解離擴(kuò)散。
　　在第一章，首先簡要回顧了量化計(jì)算的發(fā)展歷史，然后著重介紹量化計(jì)算中密度泛函理論的概念及其泛函的發(fā)展。密度泛函理論的基礎(chǔ)在于固體中的基態(tài)屬性是可表示為基態(tài)電子密度的泛函形式，電子密度成為唯一的變量。選擇合適的交換相關(guān)能函數(shù)是密度泛函理論發(fā)展的一個(gè)主要方向。此外，還介紹本文用到的計(jì)算軟件包。
　　在第二章，結(jié)合實(shí)驗(yàn)得到的六核錸硫族團(tuán)簇[Re6Q8L6]n-(

3、n=2，Q=S，Se，Te, L=CN; n=3，L=CN，Q=S，Se，Te，L=Br，Q=S，L=I，Q=Se)的光電子譜，進(jìn)行了理論方面擬合。從光電子譜的基本知識出發(fā)，我們簡單介紹了光電效應(yīng)，XPS譜，UPS譜，以及理論上分析光電子譜的兩種方法，突發(fā)近似(SuddenApproximation)和絕熱近似(Adiabatic Approximation)。接著逐個(gè)分析各個(gè)體系的電子脫離譜。由于體系的電子能級比較接近，光電子譜比較密

4、集，不容易態(tài)對態(tài)的指定，我們只指定了絕熱脫離能（Adiabatic Detachment Energy，ADE）和垂直脫離能(Vertical Detachment Energy，VDE)的值，并和實(shí)驗(yàn)值對比，對于更高束縛態(tài)的脫離電子，在垂直激發(fā)的框架下，用含時(shí)密度泛函預(yù)測了其激發(fā)能，最后用高斯擬合所有的結(jié)果，各個(gè)峰的位置就是相應(yīng)的束縛能。
　　在第三章，我們用密度泛函方法，研究了超原子Au4可以用來模擬sp3雜化C原子的特性，并

5、證實(shí)了超原子形成分子的普遍性。根據(jù)凝膠模型，Au4的有效電子排布:1S21p2，和C原子具有相同數(shù)目的價(jià)電子，排布為:2s22p2。我們基于正則分子軌道和成鍵模式，指出了兩者的相似性。在這一章，首先介紹了相關(guān)的背景，包括團(tuán)簇的基本特性，凝膠模型，超原子的發(fā)現(xiàn)，概念的發(fā)展，以及超原子可以用來模擬稀有氣體，氯原子，堿土金屬原子和多價(jià)態(tài)特性。對于超原子分子模型，我們運(yùn)用AdNDP(Adaptive Natural Density Partit

6、ioning)工具，并在超級價(jià)鍵模型(Super Valence Bond，SVB)框架下比較分析了超原子分子和簡單分子的成鍵模式，分子軌道形狀。能量的計(jì)算得到超原子分子可以穩(wěn)定存在。
　　在第四章，我們用開殼層的超原子Au16作為基本構(gòu)建單元，按照C原子構(gòu)建金剛石的方式，搭建了穩(wěn)定的類金剛石結(jié)構(gòu)Au128。我們已經(jīng)知道，通過調(diào)節(jié)團(tuán)簇的大小和組成，可以控制它的性質(zhì)，例如，物理的，化學(xué)的，電子的，光學(xué)的和磁學(xué)的特性等，進(jìn)而量身定做所

7、需要的屬性。其中，穩(wěn)定的團(tuán)簇，也可以像原子和分子那樣，作為基本構(gòu)建單元組成物質(zhì)材料。首先，我們簡單介紹了團(tuán)簇堆積材料的特性，自然界中存在的團(tuán)簇組裝材料實(shí)例，以及如何用團(tuán)簇組裝材料，并指出超原子是比較理想的構(gòu)建單元。其次，我們介紹了本章使用的基本方法，分子動力學(xué)和聲子譜方法，分別從熱學(xué)和動力學(xué)的角度判斷材料穩(wěn)定性。再次，我們從實(shí)驗(yàn)和理論的角度分析Au16形成搭建材料的可行性，以及如何搭建。最后，介紹了我們的工作。
　　附錄部分，用第