溴代芳環(huán)類持久性有機污染物新型傳感界面構(gòu)建及增敏檢測.pdf

1、持久性有機污染物具有難降解、高毒性、易遠距離遷移、生物累積性強等特性，主要包括鹵代芳環(huán)類、多氯二苯并-p-二噁英、多氯二苯并呋喃等。近期，多環(huán)芳烴類化合物也被歸屬于持久性有機污染物。它們進入環(huán)境后能持久性存在，會破壞生態(tài)系統(tǒng)，對野生動植物和人類健康造成危害，可導(dǎo)致動物和人體內(nèi)分泌失調(diào)、生殖紊亂、免疫錯亂、神經(jīng)失常、心血管疾病、癌癥、肥胖及糖尿病等病癥。溴代芳環(huán)類化合物是工業(yè)常用阻燃劑，屬于持久性有機污染物范疇，應(yīng)用廣泛，且遍布大氣、粉塵

2、、水體、土壤、冰川、淤泥等區(qū)域，并可通過食物鏈進入動物體及人體，引起生理毒性效應(yīng)，如肝損傷、胚胎中毒、甲狀腺及雌激素紊亂、行為失常等。因此，溴代芳環(huán)類持久性有機污染物的高靈敏、高選擇性、快速檢測對保護環(huán)境和人類健康具有重要現(xiàn)實意義。
　　本論文以4,4′-二溴聯(lián)苯、四溴雙酚A和三溴苯酚三種溴代芳環(huán)類持久性有機污染物為目標化合物，結(jié)合納米增敏效應(yīng)、分子印跡技術(shù)、光電信號增強技術(shù)，構(gòu)建電化學及光-電化學傳感界面，探討了選擇性識別及信號

3、增強機制，建立新型電化學及光-電化學分析新方法，并實現(xiàn)實際樣品中目標物的準確測定。研究內(nèi)容主要包含以下五部分：
　　(1)離子液體增強4,4′-二溴聯(lián)苯分子印跡阻抗傳感
　　合成1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(VBimPF6)，采用NMR、FTIR、進行表征。以VBimPF6離子液體為功能單體，4,4′-二溴聯(lián)苯(DiBB)為模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，過硫酸胺和四甲基乙二胺為引發(fā)劑，在

4、金納米顆粒修飾玻碳電極表面構(gòu)建分子印跡聚離子液體修飾膜，洗脫模板分子后，獲得對DiBB具有特異性識別性能的電化學傳感器。采用電化學交流阻抗譜考察該印跡膜界面的傳感性能，發(fā)現(xiàn)其對4,4′-二溴聯(lián)苯具有高靈敏度和良好的選擇性，可用于4,4′-二溴聯(lián)苯分析。在優(yōu)化條件下，傳感器識別4,4′-二溴聯(lián)苯前后的電荷傳遞電阻變化值(ΔRct)與其濃度(c)的對數(shù)在0.005~10.0μmol L-1之間具有良好的線性關(guān)系，檢出限為0.001μmol

5、L-1(S/N=3)。準確測定了土壤加標樣中DiBB的濃度。
　　(2)自組裝金納米棒增強四溴雙酚A電化學傳感
　　半胱氨酸經(jīng)循環(huán)伏安法掃描電聚合至玻碳電極表面，制備聚半胱氨酸膜修飾玻碳電極(poly-Cys/GCE)。金納米棒(AuNRs)經(jīng)自組裝修飾至poly-Cys/GCE電極表面，獲得新型傳感平臺AuNRs/poly-Cys/GCE。采用掃描電子顯微鏡及電化學交流阻抗譜表征AuNRs/poly-Cys/GCE傳感平臺

6、各制備步驟。詳細研究了四溴雙酚A在AuNRs/poly-Cys/GCE傳感界面上的伏安行為，結(jié)果表明，其氧化峰峰電流比在裸玻碳電極表面提升了11倍?；诖?，采用方波伏安法實現(xiàn)四溴雙酚A在AuNRs/poly-Cys/GCE傳感平臺上的定量分析。在最優(yōu)化條件下，四溴雙酚A的氧化峰峰電流與其濃度在0.01~1.0和1.0~10.0μmol L-1之間具有良好的線性關(guān)系，檢測限可達3.2nmol L-1(S/N=3)。AuNRs/poly-C

7、ys/GCE傳感平臺成功用于加標自來水和湖水樣品中四溴雙酚A測定，回收率表明該方法具有較好的準確性，有望用于實際樣品分析。
　　(3)聚離子液體界面增強四溴雙酚A電化學傳感
　　成功合成吡咯基功能化的1-[3-(N-吡咯)丙基]-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(PPBimBF4)，采用NMR和HPLC-MS表征其化學結(jié)構(gòu)和式量。以其為功能單體，電化學階躍聚合至玻碳電極表面，然后經(jīng)與十二烷基磺酸鈉陰離子交換，制備出聚離子液體膜

8、修飾電極。采用電化學交流阻抗譜和掃描電子顯微鏡表征聚離子液體膜界面。采用伏安法研究了四溴雙酚A在聚離子液體膜電極界面的電化學行為，并考察了不同陰離子置換膜對四溴雙酚A的電化學響應(yīng)的影響，結(jié)果表明，經(jīng)十二烷基磺酸根離子置換后的聚離子液體膜能顯著增強四溴雙酚A的氧化峰峰電流，可用于其高靈敏測定?？疾炝四ず?、pH值、富集時間、富集電位等實驗參數(shù)對四溴雙酚A的氧化峰峰電流的影響。在最優(yōu)化條件下，氧化峰峰電流與四溴雙酚A濃度在0.05~10.0μ

9、mol L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為0.02μmol L-1(S/N=3)。聚離子液體膜修飾電極成功用于湖水樣品中四溴雙酚A測定，加標回收實驗表明具有較好的準確性。
　　(4)十二面體金納米晶/MoS2納米片增強四溴雙酚A光-電免疫傳感
　　以溴化1-(10-溴癸基)-3-甲基咪唑離子液體為功能單體和保護劑合成十二面體金納米晶(AuNCs)。以N-甲基吡咯烷酮為插層試劑，采用超聲輔助剝離制備MoS2納米片。將AuN

10、Cs自組裝至MoS2表面，制備AuNCs/MoS2納米復(fù)合物，并滴涂修飾至玻碳電極表面，制備AuNCs/MoS2納米修飾界面。隨后，甲狀腺素轉(zhuǎn)運蛋白(TTR)經(jīng)自組裝反應(yīng)固載至AuNCs/MoS2/GCE電極界面。由于四溴雙酚A和甲狀腺素具有相似的化學結(jié)構(gòu)，故其能被TTR蛋白特異性識別，表現(xiàn)出很好的選擇性。光電測試結(jié)果表明，金納米棒能顯著增強MoS2的光電流響應(yīng)，進而改善對四溴雙酚A的傳感特性。考察了四溴雙酚A免疫光電傳感器的測試條件，

11、發(fā)現(xiàn)最佳富集時間、富集溫度和pH值分別為200s,35oC和pH7.0。在最佳測試條件下，光電流變化率Ri[Ri=△i/i0，其中△i是傳感器識別四溴雙酚A前后的光電流差；i0是傳感器未與四溴雙酚A反應(yīng)前的光電流]與四溴雙酚A濃度的對數(shù)成正比，其線性區(qū)間在0.1nmol L-1~1.0μmol L-1之間。其線性關(guān)系可用下式表述：Ri=0.09092log(cTBBPA,mol L-1)+0.8976(R=0.993)，檢測限為0.04

12、5nmol L-1(S/N=3)。該光電傳感器可用于加標湖水樣中四溴雙酚A的準確測定。
　　(5)金納米球/WS2納米片增強三溴苯酚光-電免疫傳感
　　以溴化1,3-二(3-溴丙基)咪唑離子液體為功能單體和保護劑控制合成金納米球(AuNBs)。以溴化1-乙烯基-3-(3-氨基丙基)咪唑離子液體和N-甲基吡咯烷酮為插層試劑，超聲輔助剝離塊體WS2晶體制備WS2納米單層，并將金納米球自組裝至其表面制備AuNBs/WS2納米片復(fù)合

13、材料，采用透射電子顯微鏡，x-射線衍射光譜，x-射線光電子能譜等進行表征。隨后，將AuNBs/WS2納米片復(fù)合材料滴涂修飾至玻碳電極表面，并經(jīng)自組裝負載甲狀腺素轉(zhuǎn)運蛋白(TTR)以構(gòu)建光電免疫傳感平臺(TTR-AuNBs/WS2/GCE)?？疾炝巳灞椒釉谠搨鞲衅脚_上的光電響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其具有較好的選擇性識別性能，金納米球能顯著增強WS2納米片的光電流信號，進而提升三溴苯酚的檢測靈敏度。優(yōu)化了傳感平臺測定三溴苯酚的實驗條件，最佳pH值、富集

14、時間和富集溫度分別為：pH7.0,240s和35oC。在最佳實驗條件下，光電流變化率Ri[Ri=△i/i0，其中△i是傳感器識別三溴苯酚前后的光電流差；i0是傳感器未與三溴苯酚反應(yīng)前的光電流]與三溴苯酚濃度的對數(shù)成正比，其線性區(qū)間在0.05~500nmol L-1之間。其線性關(guān)系可用下式表述：Ri=0.08900log(c,mol L-1)+1.134(R =0.997)，檢測限為0.023nmol L-1(S/N=3)。用于