高壓下光伏及多鐵儲(chǔ)能材料的第一性原理研究.pdf

1、壓力對(duì)物質(zhì)的合成和性質(zhì)有著巨大影響。高壓將使材料的原子間距縮短，改變?cè)拥幕瘜W(xué)價(jià)態(tài)，使原子間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引發(fā)一些特殊的化學(xué)反應(yīng)。因此，高壓物理是合成和發(fā)現(xiàn)新材料的重要手段。本論文以高壓物理為支點(diǎn)，主要包括兩個(gè)部分。第一部分為高壓下的光伏材料方面的研究工作，介紹光伏材料的基本性質(zhì)和研究分析的方法，并利用第一性原理對(duì) I-III-VI族化合物中的 AgInS2進(jìn)行高壓下的理論研究，對(duì)于尋找和設(shè)計(jì)新型光伏半導(dǎo)體材料有

2、著重要的意義。第二部分我們立足于多鐵磁電材料的基本理論和應(yīng)用，并結(jié)合目前國(guó)內(nèi)外研究的最新進(jìn)展，用第一性原理方法研究了高氧壓和高壓下的多鐵材料 DyNiO3的性質(zhì)并分析研究了其磁電耦合效應(yīng)的微觀物理機(jī)制。為設(shè)計(jì)這種新型的信息存儲(chǔ)材料奠定了理論基礎(chǔ)。本論文的具體內(nèi)容如下：
　　首先我們針對(duì)目前光伏材料的研究熱點(diǎn)I-III-VI族化合物中的AgInS2材料，基于第一性原理利用 CALYPSO材料結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法進(jìn)行了高壓下的新相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)。先

3、前的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，CuInS2在高壓9.5GPa左右將轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嘟Y(jié)構(gòu)，并伴隨著一些其他性質(zhì)的改變。然而，對(duì)于這種I-III-VI化合物高壓下的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)等理論研究卻罕有報(bào)道。我們通過理論模擬發(fā)現(xiàn)，AgInS2的在12.5GPa的壓力下結(jié)構(gòu)將從四方相（對(duì)稱性為I-42d）轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵▽?duì)稱性為Fd-3m），與實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論吻合，但是相變壓力要大于CuInS2的相變壓力9.5GPa。為了得到體系更加精確的帶隙值，我們采用了雜化

4、泛函HSE06方法，計(jì)算所得到AgInS2的立方相帶隙為1.2eV左右，較之它的四方相的帶隙（2.0eV左右），更為接近理想帶隙（1.4eV）。在計(jì)算得到聲子譜中我們發(fā)現(xiàn)布里淵區(qū)中沒有虛頻的存在，說明該結(jié)構(gòu)滿足動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)我們通過計(jì)算體系的電子局域函數(shù)和電荷密度分析了這種化合物的原子間成鍵形式。并對(duì)常壓與高壓下不同結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算比較。
　　基于對(duì)新材料的設(shè)計(jì)角度，我們利用密度泛函理論，以高氧壓合成的鈣鈦礦型DyNi

5、O3為研究對(duì)象，分析了GGA+U方法中，U值對(duì)該體系性質(zhì)的影響。系統(tǒng)的研究了該化合物的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、磁性、鐵電性，并分析了其鐵電性的來源。我們得到的結(jié)果顯示，考慮了自旋極化和反鐵磁磁結(jié)構(gòu)后高氧壓下DyNiO3體系的對(duì)稱性由P21/n轉(zhuǎn)變?yōu)榱薖21。計(jì)算得出的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)顯示出體系的帶隙為0.715eV，為間接帶隙化合物。體系中的Ni原子發(fā)生了電荷歧化，Ni1原子和Ni2原子的磁矩分別為1.703μB和0.710μB。從體系態(tài)密度圖的

6、分析中還發(fā)現(xiàn)Ni-3d和O-2p態(tài)發(fā)生了耦合?；诘谝恍栽?，我們還計(jì)算了體系的波恩有效電荷和電子局域函數(shù)，確定了 Ni-O鍵為離子鍵。并得到了體系的自發(fā)電極化值為6.78μC/cm2，沿著晶格b軸的方向，并指出體系中格點(diǎn)和鍵中心的電荷有序?qū)е铝薉yNiO3中鐵電性的形成。
　　最后我們基于第一性原理方法研究了高壓下的 DyNiO3的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性和鐵電性質(zhì)。結(jié)果表明，在高壓下DyNiO3的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，晶格常數(shù)和

7、體積隨著壓力從0GPa到10GPa的增加而減小。在10GPa的壓力下，DyNiO3的晶體對(duì)稱性由P21轉(zhuǎn)變?yōu)镻21/n，并且?guī)队筛哐鯄合碌?.715eV變?yōu)?.25eV，為間接帶隙化合物。通過對(duì)體系態(tài)密度的研究，我們還發(fā)現(xiàn)在高壓下，Ni1原子位的磁矩不變，而Ni2原子位的磁距在0-10GPa下隨著壓力的增大而減小，導(dǎo)致了體系磁結(jié)構(gòu)變化。在壓力大于6GPa時(shí)，Ni2原子位的磁矩消失。這種體系的晶體結(jié)構(gòu)磁結(jié)構(gòu)的變化，消除了體系中的鍵中心的