錳基低溫催化劑氧化煙氣中單質(zhì)汞的機(jī)理研究.pdf

1、燃煤電廠(chǎng)是人為汞排放的主要來(lái)源之一。燃煤煙氣中汞主要以單質(zhì)汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）以及顆粒態(tài)汞（HgP）三種形式存在，其中Hg0難以被現(xiàn)有的污染物控制裝置協(xié)同脫除。將Hg0在催化劑的作用下，氧化為水溶性的Hg2+，進(jìn)而利用濕法脫硫裝置對(duì)其進(jìn)行協(xié)同脫除是一種有效的脫汞方法。借鑒高溫選擇性催化還原催化劑由于活性溫度高、布置在除塵器前的高灰環(huán)境中而易致失活的經(jīng)驗(yàn)，本文研究目標(biāo)是開(kāi)發(fā)具備低溫活性的催化劑，將其布置于靜電除塵器后100-

2、200°C的低灰環(huán)境中。錳基材料是有潛力的低溫脫汞催化劑之一，但是已提出的錳氧化物（MnOx）催化劑存在活性溫度偏高（~250°C）、對(duì)HCl依賴(lài)性強(qiáng)、抗硫抗水性差等缺點(diǎn)。此外，錳基低溫催化劑表面氧化Hg0的活性物種尚未明確。針對(duì)上述問(wèn)題，本文首先通過(guò)研究明確了低溫下參與Hg0催化氧化的活性組分，然后定向提出了不同形式錳基低溫催化劑，并研究了其脫汞性能、影響因素及反應(yīng)機(jī)理。
　　首先，對(duì)典型以MnOx為活性組分的負(fù)載型催化劑進(jìn)行脫

3、汞性能研究，以明確低溫條件下催化劑表面參與Hg0氧化反應(yīng)過(guò)程的活性物種，為優(yōu)化低溫催化性能提供理論支撐。將MnOx負(fù)載于失活的商業(yè)選擇性催化還原脫硝催化劑上，主要活性組分是高分散無(wú)定形的MnOx。催化劑的最佳脫汞活性溫度均為~250°C，這一最佳活性溫度偏高。在150-250°C，催化劑表面的Mn4+和化學(xué)吸附氧參與Hg0的氧化過(guò)程。催化劑表面生成了活性氯物種，且其生成和Mn4+以及化學(xué)吸附氧有關(guān)，尤其是化學(xué)吸附氧，是催化劑低溫活性的關(guān)

4、鍵。
　　針對(duì)MnOx在催化氧化Hg0過(guò)程存在的固有缺陷以及對(duì)低溫催化氧化過(guò)程中活性物種的明確，本文研究了具有較強(qiáng)儲(chǔ)氧能力和特殊結(jié)構(gòu)的錳基鈣鈦礦型氧化物（La1-xSrxMnO3）的低溫脫汞活性?；钚詼y(cè)試結(jié)果表明，Sr摻雜比例x=0.4時(shí)，催化劑總體性能最佳，最佳活性溫度為100-200°C。由于其優(yōu)異的儲(chǔ)氧能力以及表面化學(xué)吸附氧物種較強(qiáng)的流動(dòng)性，催化劑在低濃度HCl氣氛下依然可以實(shí)現(xiàn)高效脫汞。雖然該催化劑的低溫性能相對(duì)MnOx有

5、較明顯的提升，但是抗硫性能沒(méi)有明顯的改善。
　　與錳基鈣鈦礦型催化劑的物理化學(xué)特性類(lèi)似，錳摻雜的鈰鋯固溶體（CZMx）也具備優(yōu)異的儲(chǔ)氧能力和氧物種流動(dòng)性強(qiáng)的特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CZMx催化劑最佳活性溫度為150°C，且其對(duì)HCl的依賴(lài)性較弱?？沽蛐詼y(cè)試發(fā)現(xiàn)CZMx具備較強(qiáng)的抗硫性：純N2氣氛下，SO2對(duì)催化活性的抑制機(jī)理是SO2與反應(yīng)物競(jìng)爭(zhēng)消耗活性氧；當(dāng)煙氣中同時(shí)存在O2時(shí)，SO2對(duì)催化劑的活性影響較小，因?yàn)闅鈶B(tài)O2可以迅速恢

6、復(fù)催化劑表面被消耗的活性氧。
　　為研究低溫?zé)煔庵兴戏磻?yīng)對(duì)低溫催化Hg0的影響，本文研究了高濕環(huán)境中錳氧化物的物理化學(xué)特性的變化對(duì)其催化活性的影響。對(duì)催化劑的表征結(jié)果表明，水合反應(yīng)后的催化劑表面的化學(xué)吸附氧以及Mn4+的濃度會(huì)降低，進(jìn)而影響催化劑的低溫活性。此外，H2O的存在會(huì)對(duì)催化反應(yīng)的過(guò)程產(chǎn)生影響，其主要原因是H2O會(huì)誘導(dǎo)HCl與活性組分反應(yīng)生成晶格氯，而抑制活性氯的生成，進(jìn)而抑制Hg0的氧化。
　　目前，對(duì)Hg0的脫