新型超支化芳雜活環(huán)高分子螯合物及含富勒烯配位聚合物的設計合成與磁性能研究.pdf

1、上世紀六十年代初，Mclonnel提出有機化合物也有可能存在鐵磁性，并給出了分子間鐵磁交換耦合的機理。隨后Wickman合成出第一個分子鐵磁體，分子磁體很快成為研究的熱點。隨著配位化學研究的發(fā)展，配位聚合物結構與磁性的關系也日益受到人們的關注。近年來，隨著對聚合物結構的不斷創(chuàng)新、對磁現(xiàn)象和探索磁相互作用機理的不斷發(fā)掘，以及對體系磁性與結構關系日益深入的探討，有機磁學進入了一個新時期。有機磁學也成為了跨越材料科學、物理學、化學等諸多學科的

2、前沿研究領域之一。
　　 本文設計合成了三種含雙噻唑環(huán)的新型超支化聚合物和兩種富勒烯衍生物，同時制備了相應過渡金屬離子或稀土金屬離子的配合物。并對它們的磁性能進行了研究。主要目的是通過合成不同結構的高分子磁性材料，探索配合物結構與配合物磁性能的關系。
　　 合成了非共軛型含雙噻唑環(huán)的超支化聚酰胺(PBD)、共軛席夫堿型含雙噻唑環(huán)超支化聚合物(PTBABT)、以二茂鐵基封端的超支化聚合物(PDTI)和兩種富勒烯(C60)衍

3、生物的配位聚合物。PBD是由雙官能團(A2)的2，2’-二氨基-4，4’-聯(lián)噻唑(DABT)與三官能團(B3)的均苯三甲酰氯縮聚而得。PTBABT是由雙官能團(A2)的DABT與三官能團(B3)的均苯三甲醛經(jīng)席夫堿反應縮聚而成。上述兩種超支化聚合物由于含有雙噻唑環(huán)，所以能很好地與金屬離子進行配位，從而制備了其不同金屬離子的配合物。三官能團的三聚氰胺與雙官能團的間苯二甲醛經(jīng)席夫堿反應，再以二茂鐵甲醛封端可制備PDTI。兩種富勒烯衍生物的制

4、備則如下：先通過液溴與富勒烯(C60)加成反應得到C60Br24，再經(jīng)疊氮化鈉和氰化鉀親核取代C60Br24上的溴原子，而依次制得多疊氮基富勒烯衍生物和多氰基富勒烯衍生物。兩種富勒烯衍生物分別與鈷二價離子絡合，以4，4’-聯(lián)吡啶為橋聯(lián)劑制備得配位聚合物。利用紅外、紫外、核磁共振、元素分析等對聚合物及配合物的結構進行了表征。采用EDTA絡合滴定法及X射線電子能譜測定了配合物中金屬元素的含量。
　　 研究探索了含聯(lián)噻唑環(huán)鰲合物的磁性

5、能。測試結果表明，非共軛型含雙噻唑環(huán)的PBD-Cu2+和PBD-Ni2+在低溫時均表現(xiàn)為軟鐵磁性。PBD-Cu2+在溫度高于250K時遵循居里-外斯定律，其居里-外斯溫度為102K。而PBD-Ni2+則是在溫度高于225K時遵循居里-外斯定律，其居里-外斯溫度為53K。從PBD-Cu2+和PBD-Ni2+在溫度為5K時的磁滯回線上可知，兩者均為有機軟鐵磁性材料。對于共軛席夫堿型含雙噻唑環(huán)的超支化聚合物的鰲合物PTBABT-Sm3+和PT

6、BABT-Co2+，兩者的磁性行為均較特殊：存在一個磁轉變溫度。PTBABT-Sm3+的磁轉變溫度為112K，低于此溫度時螯合物為鐵磁體，高于此溫度時則磁化率為負值，即螯合物表現(xiàn)為抗磁性。PTBABT-Co2+與PTBABT-Sm3+的磁性行為具有相似性，只是磁轉變溫度更低，為48K。在5K時，PTBABT-Sm3+和PTBABT-Co2+的磁滯回線均具有典型的“S”型，而且剩磁和矯頑力也較小，即二者在低溫時為較好的有機軟鐵磁體。

7、>　　 以二茂鐵甲醛封端的超支化聚合物PDTI的磁性能也比較特殊，同樣存在一個磁轉變溫度(Tt=187K)。當溫度高于187K時，該聚合物表現(xiàn)為抗磁性，反之，則表現(xiàn)為鐵磁性。在5K時該聚合物的磁滯回線為典型的“S”型，剩磁和矯頑力較小，可以得出PTDI在低溫時也為有機軟鐵磁體。
　　 含富勒烯的配位聚合物中，金屬離子自旋中心會被橋聯(lián)劑4，4’-聯(lián)吡啶隔開。由于太長的交換距離，金屬離子間的磁交換作用本應該是很弱的。但是本文所得的