鋰離子電池正極材料LiFePO-,4-的固相法合成及其性能研究.pdf

1、橄欖石型LiFePO4正極材料理論容量高、循環(huán)性能好、原料來源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好，被認(rèn)為是新一代很有發(fā)展前景的動(dòng)力鋰離子電池首選正極材料。本文詳細(xì)介紹了鋰離子電池正極材料特別是LiFePO4的研究進(jìn)展，LiFePO4作為第二代鋰離子電池正極材料，成為現(xiàn)階段鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但是LiFePO4極低的本征電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)嚴(yán)重影響其電化學(xué)性能，并阻礙了它的應(yīng)用。 本文分別以不同鐵源為原料，采用化學(xué)氣相沉積碳包

2、覆方法，對(duì)固相法合成鋰離子正極材料LiFePO4進(jìn)行了一系列的研究?？疾炝朔磻?yīng)溫度、燒結(jié)時(shí)間和碳含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)及性能的影響。利用XRD、SEM、TEM、激光粒度分布測(cè)試和Raman等技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析，并采用恒流充放電和循環(huán)伏安(CV)測(cè)試其電化學(xué)性能。重點(diǎn)探討了化學(xué)氣相沉積方法對(duì)在材料表面形成碳包覆及提高材料倍率放電性能的影響。 以Fe2+為鐵源固相法制備LiFePO4的研究表明，700℃燒結(jié)10h即可合成純

3、相的橄欖石型LiFePO4。并考察了碳包覆與純相LiFePO4材料的結(jié)構(gòu)及性能差別，XRD和SEM測(cè)試表明，碳包覆不會(huì)影響晶體結(jié)構(gòu)，而且能阻礙晶粒的過度增長(zhǎng)，合成顆粒相對(duì)較小的粒子。同時(shí)，研究了化學(xué)氣相沉積方法與在原材料中加入聚乙烯醇(PVA)的碳包覆工藝的特點(diǎn)與區(qū)別。合成溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)晶度均有影響。合成溫度低，不利于晶體成形；合成溫度高，會(huì)造成顆粒的團(tuán)聚，大顆粒使得Li+在LiFePO4中的擴(kuò)散路徑增加，不利于Li+的

4、擴(kuò)散。化學(xué)氣相沉積(CVD)時(shí)間決定了樣品中的碳含量，實(shí)驗(yàn)中CVD時(shí)間從2h增加到10h，樣品中的碳含量為0.83％-2.35％。TEM測(cè)試表明，在材料表面均勻地沉積了一層4-5 nm的石墨化碳包覆層。電化學(xué)測(cè)試也表明，適當(dāng)增加碳含量有利于提高材料的倍率充放、循環(huán)性能及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。700℃燒結(jié)10h合成樣品在0.1C和1C放電倍率下的首次放電比容量分別為153.2 mAh/g和131.6 mAh/g。 以廉價(jià)的FePO4·4

5、H2O為鐵源，利用蔗糖、聚乙烯醇、化學(xué)氣相沉積三種碳源采用碳熱還原法(CTR)合成了單一晶相的LiFePO4/C正極材料。探討了不同碳源對(duì)FePO4的包覆和還原作用區(qū)別，對(duì)不同原料和合成條件下的材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析和比較。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以蔗糖為碳源在合成材料過程中存在微量結(jié)塊現(xiàn)象，電化學(xué)性能最差；以PVA為碳源合成材料相對(duì)更加均勻：而以PVA和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合方法所得材料表面沉積了一層約3nm的碳包覆層，具有最高的電子電導(dǎo)率(2.4

6、x10-2 S/cm)。三個(gè)樣品0.1C倍率下的首次放電容量分別為：126.3mAh/g，128.0 mAh/g和155.4 mAh/g。 PVA和化學(xué)氣相沉積方法相結(jié)合的碳包覆工藝研究表明，650℃-750℃合成條件對(duì)產(chǎn)物顆粒大小無明顯區(qū)別，但對(duì)材料結(jié)晶度及微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能的大小區(qū)別。其中以700℃燒結(jié)10h、碳含量為10.9％的樣品具有最好的電化學(xué)性能：0.1C首次放電可逆容量達(dá)到155.4mAhg-1，1C