二維組裝薄膜電子-離子輸運與電化學性能.pdf

1、一直以來，電子和離子輸運行為的研究是人類解決材料本征結構和功能關系的核心環(huán)節(jié)。隨著材料納米化低維化的快速發(fā)展，二維組裝薄膜因其維度受限、高比表面積、易于調控等諸多優(yōu)點，成為電子和離子輸運行為研究完美的材料平臺。通過對二維組裝薄膜進行物理和化學手段的修飾，有望實現電子和離子輸運行為的有效調控，從而最終實現二維組裝材料的功能最優(yōu)化。
　　在本論文中，作者基于電子和離子輸運特性為研究對象，獲得了相關二維組裝薄膜電學，磁學，光學行為的有效

2、調制，最終獲得了新奇的電子輸運特性和優(yōu)秀的電化學性能。具體來說，作者利用價態(tài)調控、氧缺陷、高分子組裝等多種方法，使得基于二維納米組裝薄膜響應性和功能性顯著增強。本論文為二維組裝薄膜電子和離子輸運的調制策略并實現優(yōu)秀的機敏響應和電化學性能提供了新的思路。論文的主要內容包括以下幾個方面:
　　1.迄今為止，電子態(tài)轉變尤其是金屬絕緣體相變(MIT)提供了眾多電子輸運特性，在能源應用和智能器件中引起了很大的關注。但是直到目前很少有金屬氧化

3、物具有在室溫附近的電子態(tài)轉變。作者基于價態(tài)調控二維δ-MnO2，首次在實驗上實現了二維面內Mn(Ⅲ)-O-Mn(Ⅳ)錳氧雙交換結構，實現了在室溫附近的金屬絕緣體轉變，帶來了新奇的電子輸運特性。作者還通過同步輻射X射線精細吸收光譜解析了MnO2中Mn(Ⅲ)-O-Mn(Ⅳ)精確的局域結構，發(fā)現具有雙交換結構的二維二氧化錳實現了在0.1T磁場下-11.3％的負磁阻值，是目前二維納米材料中負磁阻在室溫附近的最高值。并且，具有面內Mn(Ⅲ)-O-

4、Mn(Ⅳ)錳氧雙交換結構的二氧化錳納米片在270-290 K附近實現了7.1％紅外透過率變化的響應。限域的雙交換結構實現了電子態(tài)的調制，獲得了新奇的磁輸運性質和智能器件中的機敏響應。
　　2.目前，設計有序離子通道成為構建高性能能源存儲器件并提高本征電容行為的關鍵。兩性聚電解質PPDP同時具有有序離子通道，高保水性能和良好的機械性能，有利于二維組裝薄膜實現良好的電化學性能。作者基于二維石墨烯薄膜和兩性凝膠電解質PPDP構建有序離子

5、通道，提高了其電容行為。其中PPDP的兩性基團在外加電場的誘導下能夠形成獨特的離子通道，有利于凝膠電解質中鹽離子的傳輸;同步輻射軟X射線近邊吸收譜證實了兩性凝膠電解質在外加電場的情況下兩性基團具有有序性。同時，每個兩性基團可以與8個水分子結合形成水化層，使兩性凝膠電解質PPDP具有良好的保水特性，極大的提高了二維石墨烯基全固態(tài)超級電容器的電化學性能。當將聚兩性凝膠電解質用于二維石墨烯基固態(tài)超級電容器后，在0.8 A·cm-3的電流密度下

6、，實現了300.8 F·cm-3的比容量，并且電流密度增大25倍之后，僅有14.9％的比容量損失，達到了目前二維石墨烯基固態(tài)超級電容器的最優(yōu)值。在10000次充放電循環(huán)后具有103％的比容量，表現出優(yōu)秀的循環(huán)性能。構建電解質中有序離子通道為設計新型基于二維材料的高效能源存儲器件提供了新思路。
　　3.二氧化錳本身較低電導率阻礙了其在電催化中的實際運用。作者受到前面工作的啟發(fā)，基于氧缺陷工程調控δ-MnO2電學行為實現增強的電催化性

7、能。具體來說，我們通過引入氧缺陷的方法成功調制了二維δ-MnO2納米片的電學行為，提高了其導電率并同時減少帶隙，最終獲得了氧還原性能的提高。我們還采用同步輻射軟X射線近邊吸收譜確認了氧缺陷產生的同時發(fā)生了注入電子的過程，Mn的3d電子部分轉移到O的2p軌道，產生了明顯的調制作用。含氧缺陷的二維MnO2在1600rpm轉速下實現了-2.68 mA·cm-2的極限電流密度，較未處理的二維MnO2樣品的-1.64 mA·cm-2有明顯的提升。