過渡金屬修飾的磷鉬氧簇合物的合成及催化活性研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽雜化材料具有富氧表面和多樣的拓撲結構，在催化科學、磁學研究和材料科學等領域有著廣泛的應用前景。利用過渡金屬離子修飾多金屬氧簇陰離子，進而獲得具有獨特結構和優(yōu)異性能的晶體材料是當前多金屬氧酸鹽研究領域的熱點之一。本論文在水熱條件下，設計合成了七種過渡金屬修飾的磷鉬氧酸鹽。利用元素分析、紅外光譜、紫外-可見漫反射光譜、光電子能譜和X-射線單晶衍射等分析手段對所合成的晶體材料進行了結構表征；研究了晶體材料的熱穩(wěn)定性；以阿司匹林的合

2、成為探針反應，詳細研究了合成材料的催化性能。通過研究取得了如下結果：
　　通過對水熱合成反應影響因素的研究，得出過渡金屬修飾磷鉬氧酸鹽的合成工藝為：反應物濃度為0.1~0.5mol?L-1；反應溫度為180℃；pH值范圍為3.5～6.0；反應物中n(Mo):n(Metal)的比值為6.1~6.5。
　　利用元素分析和X-射線單晶衍射分析確定七種化合物的化學式分別為：(C2N2H10)5[(P4Mo6O25(OH)6)2Co]

3、(1)；(Co(H2O)6)2(C5NH6)6[(P4Mo6O25(OH)6)2Co]·10H2O(2)；[H2en]3Na4[Ni(H2O)3][H30(MoV16O32)Ni14(PO4)26O2(OH)4(H2O)8]·8H2O(3)；(C2N2H10)[HCo(H2O)2P2MoO10](4)；(C3N2H12)4[Co3[P4Mo6O26(OH)5]2]·5H2O(5)；(C2N2H10)4{Mn3[P4Mo6O26(OH)5

4、]2}·6H2O(6)；(C2N2H10)4{Cd3[P4Mo6 O26(OH)5]2}·6H2O(7)。
　　X-射線單晶衍射分析表明：化合物1和2都是由[P4Mo6O31]12-與Co2+結合而成的夾心型雙聚體簇陰離子零維結構；化合物3是由雙缺位輪型簇陰離子[H30P26Ni14Mo16O138(OH)4(H2O)8]12-經(jīng)[Ni(H2O)3]2+連接形成一維鏈狀結構；化合物4和5分別是由[CoMoP2]型和[Co(Mo6P

5、4)2]型簇陰離子形成二維層狀結構；化合物6和7是同構化合物，都是由[M(Mo6P4)2]型簇陰離子通過{MO6}八面體（M=Mn2+或 Cd2+）連接形成三維孔道結構。對七種化合物的晶體結構進行分析后發(fā)現(xiàn)，含氮有機配體的種類和過渡金屬離子的核外電子構型共同決定著化合物的晶體結構類型。
　　熱穩(wěn)定性研究表明，七種晶體材料的簇陰離子結構在低于200℃的溫度下均能穩(wěn)定存在。催化合成阿司匹林的結果表明，所有化合物均具有較高的催化活性，均

6、可再生、重復使用，其催化合成阿司匹林的工藝條件分別為：化合物1用量0.09g（質量分數(shù)3％），反應溫度80℃，反應時間25min；化合物2用量0.06g（質量分數(shù)2%），反應溫度80℃，反應時間20min；化合物3用量0.12g（質量分數(shù)4%），反應溫度80℃，反應時間20min；化合物4用量0.06g（質量分數(shù)2%），反應溫度80℃，反應時間30min；化合物5用量0.12g（質量分數(shù)4%），反應溫度80℃，反應時間15min；化合物

7、6用量0.09g（質量分數(shù)3%），反應溫度80℃，反應時間25min；化合物7用量0.09g（質量分數(shù)3%），反應溫度80℃，反應時間25min。同時，確定了反應的速率方程，計算了反應的表觀活化能。通過對催化實驗結果分析，發(fā)現(xiàn)水楊酸轉化率隨化合物的比表面積增大而增高；比表面積大的高維高核化合物的催化選擇性高、催化活性好。同時，催化反應機理研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬修飾的磷鉬氧簇合物的質子的可流動性是其能夠催化合成阿司匹林的主要原因；其簇陰離子表