溫室氣體CO2捕集及多金屬氧酸鹽催化轉(zhuǎn)化CO2性能研究.pdf

1、CO2作為一種最主要的溫室氣體，各國(guó)為了減少其排放也相繼提出低碳經(jīng)濟(jì)，并積極研發(fā)節(jié)能減排的新途徑。將捕集存儲(chǔ)的CO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成合成氣、烴類(lèi)、醇類(lèi)、羧酸等化學(xué)物質(zhì)，既能降低CO2排放，減緩溫室效應(yīng)，又能將CO2中的碳源以利用價(jià)值高的化學(xué)產(chǎn)品形式儲(chǔ)存下來(lái)，從而達(dá)到節(jié)能減排、CO2資源化利用的目的。目前，CO2捕集存儲(chǔ)(CO2 capture and storage，CCS)技術(shù)可以在源頭捕集CO2并將其存儲(chǔ)在設(shè)備中，將富集后的CO2進(jìn)行統(tǒng)

2、一、有效的轉(zhuǎn)化是CCS技術(shù)的最終意義所在。本文以功能化離子液體為主體，將其負(fù)載到載體分子篩上，制備了固載離子液體并考察其對(duì)CO2的吸附性能以及可再生效果。制備四個(gè)Keggin結(jié)構(gòu)雜多化合物體系（包括不同金屬原子取代雜多酸鹽，負(fù)載型雜多酸，LnL2型稀土雜多酸鹽，鎢、釩取代雜多酸），催化CO2和C3H6直接合成甲基丙烯酸(MAA)反應(yīng)，并對(duì)其進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，篩選最優(yōu)催化效果的催化劑對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。
　　合成了功能化離子液體負(fù)載型C

3、O2吸附劑，該吸附劑既保留了離子液體優(yōu)良的穩(wěn)定性、CO2良好的溶解性、綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，又通過(guò)載體分子篩解決了吸附速率慢、不可再生、離子液體固有的液體性難予工業(yè)應(yīng)用等問(wèn)題。通過(guò)浸漬法將三種離子液體[NH3e-mim][BF4]，[OHe-mim][BF4]和[HOEAm]，按照20％(w/w)的負(fù)載量，負(fù)載到分子篩NaY, USY, SAPO-34和MCM-41上，制備了[NH3e-mim][BF4]/NaY,[NH3e-mim][BF

4、4]/USY,[HOEAm]/NaY,[OHe-mim][BF4]/NaY,[NH3e-mim][BF4]/SAPO-34,[NH3e-mim][BF4]/MCM-41,[OHe-mim][BF4]/USY,[OHe-mim][BF4]/SAPO-34,[OHe-mim][BF4]/MCM-41,[HOEAm]/USY，[HOEAm]/SAPO-34和[HOEAm]/MCM-41十二種固載功鑫化離子液體，比較了它們對(duì)CO2的吸附性能。結(jié)

5、果發(fā)現(xiàn)，[NH3e-mim][BF4]/NaY對(duì)CO2吸附效果最佳。研究單獨(dú)載體NaY對(duì)CO2的吸附效果發(fā)現(xiàn)單獨(dú)載體NaY不具備吸附效果，說(shuō)明離子液體起了主導(dǎo)作用。以[NH3e-mim][BF4]/NaY為吸附劑，研究了溫度、負(fù)載量等因素對(duì)CO2的吸附性能影響，結(jié)果表明最佳的吸附條件為溫度20℃，離予液體負(fù)載量20％，吸附量為0.108mmol CO2/gSIL。通過(guò)在最佳吸附條件下再生性能研究發(fā)現(xiàn)，吸附劑[NH3e-mim][BF4]

6、/NaY在前5次再生試驗(yàn)中吸附效果沒(méi)有降低反而增強(qiáng)，第五次再生達(dá)到峰值，吸附量0.45mmolCO2/g SIL，之后吸附效果逐漸降低，但再生10次后仍然達(dá)到0.29mmolCO2/g SIL的吸附容量。結(jié)果表明，吸附劑[NH3e-mim][BF4]/NaY具有良好的可再生性。
　　由相應(yīng)的硫酸鹽合成了5種不同金屬原子取代Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽Co1.5PW12O40、(NH4)3PW12O40、K3PW12O40、Mn1.5P

7、W12O40、Cu1.5PW12O40,采用Tsigdions法由相應(yīng)的硝酸鹽制備了3種不同金屬原子取代的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽Mn1.5PW12O40、Cu1.5PW12O40、Co1.5PW12O40，CoCO3合成了Keggin結(jié)構(gòu)Co1.5PW12O40（NO3-、CO32-被引入）。通過(guò)不同金屬原子取代雜多酸鹽對(duì)CO2和C3H6反應(yīng)合成MAA催化性能的研究，發(fā)現(xiàn)由硫酸鈷制備的Co1.5PW12O40催化效果最佳，并且NO3-

8、、CO32-的引入會(huì)阻礙CO2和C3H6在PW12O403-上的吸附，催化效果會(huì)降低。制備了4種不同Co原子和H原子配比的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽CoxH3-2XPW12O40(X=0.3，0.5，1，1.5)，研究了對(duì)CO2和C3H6反應(yīng)直接合成甲基丙烯酸的催化性能，結(jié)果表明Co0.5H2PW12O40催化效果最佳。以Co0.5H2PW12O40為催化劑，研究了反應(yīng)溫度、空速、原料氣計(jì)量比、壓力等因素的影響，得到最優(yōu)催化反應(yīng)條件:反應(yīng)

9、溫度為250℃，空速1200f-1，反應(yīng)壓力1.2Mpa，以及C3H6過(guò)量有助于CO2轉(zhuǎn)化。在該最佳條件下，Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽Co0.5H2PW12O40在反應(yīng)20min時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率能達(dá)到39％，甲基丙烯酸的選擇性60％以上。通過(guò)對(duì)產(chǎn)物收集GC-MS及MS分析，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物有乙二醇、乙酸、異丙醇。在反應(yīng)進(jìn)行200min后催化劑幾乎完全失效，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有積碳產(chǎn)生，失活原因是由于活性組分流失。
　　分別用H3PW12O40、

10、H3PMo12O40、H4SiW12O40三種雜多酸通過(guò)浸漬法負(fù)載于NaY分子篩、Al2O3、多孔硅膠SiO2制備了9種負(fù)載型雜多酸H3PW12O40/NaY、H3PMo12O40/NaY、H4SiW12O40/NaY、H3PW12O40/Al2O3、H3PMo12O40/Al2O3、H4SiW12O40/Al2O3、H3PW12O40/SiO2、H3PMo12O40/SiO2、H4SiW12O40/SiO2，并研究了對(duì)CO2和C3H6

11、合成MAA的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H4SiW12O40/NaY具有最佳催化性能。通過(guò)浸漬法和機(jī)械研磨法制備的H4SiW12O40/NaY對(duì)比發(fā)現(xiàn)，浸漬法制備的H4SiW12O40/NaY催化活性要優(yōu)于機(jī)械研磨法。以浸漬法制備的H4SiW12O40/NaY為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、空速、反應(yīng)壓力、H4SiW12O40負(fù)載量等實(shí)驗(yàn)條件的影響，確定最優(yōu)反應(yīng)條件。在最優(yōu)反應(yīng)條件220℃，1200h-1，和1MPa下，反應(yīng)20minCO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到

12、24.1％，MAA選擇性達(dá)到94.8％。H4SiW12O40/NaY在最佳反應(yīng)條件下，催化活性保持50min，MAA選擇性均保持在90％。
　　制備了6種Keggin結(jié)構(gòu)LnL2型稀土雜多酸鹽K10H5[Ln(PMo5W4V2O39)2]·nH2O(Ln=La，Ce，Pr，Eu，Gd，Dy)，通過(guò)對(duì)催化CO2和C3H6合成MAA反應(yīng)性能的考察，對(duì)催化劑進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O對(duì)CO2

13、和C3H6催化性能略好。通過(guò)對(duì)K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O進(jìn)行XRF、FT-IR和XRD分析，結(jié)果表明K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O具有穩(wěn)定的Keggin結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)條件下會(huì)使催化劑分解，導(dǎo)致催化劑失活，但Keggin結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)積碳產(chǎn)生。以K10H5[La(PMo5W4V2O39)2]·nH2O為催化劑，研究反應(yīng)溫度、空速、壓力等因素對(duì)催化反應(yīng)的影響，并確定最佳反

14、應(yīng)條件為反應(yīng)溫度220℃,反應(yīng)壓力0.5Mpa，空速1200h-1。在該最優(yōu)反應(yīng)條件下，反應(yīng)10minCO2轉(zhuǎn)化率為9.48％，MAA選擇性94.3％。通過(guò)考察CO2轉(zhuǎn)化率和MAA選擇性隨時(shí)間的變化，可以看出催化劑在大約60min失活，且選擇性保持在80％左右。
　　合成了6種具有Keggin結(jié)構(gòu)的鎢釩取代三元雜多酸H4PWMo11O40、H5PW2Mo10O40、H6PW3Mo9O40、H4PVMo11O40、H5PV2Mo10

15、O40、H6PV3Mo9O40,用于CO2和C3H6合成MAA反應(yīng)，結(jié)果表明W取代系列要優(yōu)于V取代系列。以W取代系列為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)不同W取代Mo原子個(gè)數(shù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)H5PW2Mo10O40具有最佳催化效果。以H5PW2Mo10O40為催化劑，研究了不同催化條件反應(yīng)溫度、空速、反應(yīng)壓力等因素的影響，結(jié)果表明反應(yīng)溫度250℃,反應(yīng)壓力1Mpa，空速1200h-1下，反應(yīng)20minCO2轉(zhuǎn)化率為17.78％，MAA選擇性92.4％。并在最優(yōu)