CH-,2-=XR-,2-和R-,2-C=XH-,2-（X=Ge，Sn）的結(jié)構(gòu)及成鍵特征的研究.pdf

1、許多第四主族重金屬元素類(lèi)烯烴化合物都不是經(jīng)典的平面結(jié)構(gòu)，它們更易形成錐型的反式彎曲結(jié)構(gòu)。乙烯是平面結(jié)構(gòu)，而大部分C=M和M=M(M=Si,Ge,Sn等)類(lèi)烯烴都呈反式彎曲的非平面結(jié)構(gòu)。這種有趣的化學(xué)鍵引起了理論化學(xué)家的極大興趣。為了解釋這種現(xiàn)象，理論化學(xué)家們從各個(gè)角度研究了這種結(jié)構(gòu)的成鍵性質(zhì)及其穩(wěn)定性：Apeloig和Karni提出了碳上π-電子給予取代基的反向極化效應(yīng)。他們認(rèn)為正是這種效應(yīng)促進(jìn)了硅烯的穩(wěn)定性。Cartcr和Goddar

2、d，Malrieu和Trinquier從理論上詳細(xì)的解釋了R<,2>X=YR<,2>的結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)。Chen Wei-Chih等人對(duì)A2Si=SiH<,2>A<,2>Ge=GeH<,2>A<,2>Si=GeH<,2>，A<,2>Ge=SiH<,2>的取代基效應(yīng)進(jìn)行了理論研究。他們的研究表明，當(dāng)取代基的電負(fù)性越大時(shí)，△E<,ST>的值就越大，這將減弱π鍵的強(qiáng)度從而增大了彎曲結(jié)構(gòu)的彎曲程度。另一方面，從他們的計(jì)算可以預(yù)言，一個(gè)電正性更大的

3、取代基將使得△E<,ST>更小，導(dǎo)致π鍵強(qiáng)度的增加。越小的單-三態(tài)分裂能使得雙鍵分子的熱穩(wěn)定性更高，從而使得這種化合物的合成變得更容易。Ottosson從理論上驗(yàn)證了硅烯(H<,2>C=SiH<,2>)碳上的π-電子給予取代基使硅原子端結(jié)構(gòu)錐型化。最近，Cheng和Chu<'[22,23]>用密度泛函理論計(jì)算討論了含C=Si和Si=Ge的類(lèi)烯烴中π取代基對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響。他們研究的結(jié)論是在硅烯中碳原子上的取代基比硅原子上的取代基更能引起硅

4、原子端的錐形化。總之，取代基對(duì)第四主族雙鍵化合物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響已經(jīng)引起了幾代化學(xué)家的廣泛興趣。 本文以分子軌道理論、過(guò)渡態(tài)理論和量子力學(xué)等理論為基礎(chǔ)，利用密度泛函理論(DFT)、自然鍵軌道(NBO)分析方法，對(duì)第四主族重金屬類(lèi)烯烴R<,2>Ge=CH<,2>和R<,2>C=GeH<,2>，R<,2>Sn=CH<,2>和R<,2>C=SnH<,2>進(jìn)行了理論計(jì)算和分析，討論了取代基對(duì)此類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)的影響．研究發(fā)現(xiàn)π供電子

5、取代基在碳上時(shí)更能引起分子結(jié)構(gòu)在重金屬端的彎曲．碳原子上的π-電子給予取代基的給電子效應(yīng)越強(qiáng)，R<,2>C的單-三態(tài)能量差越大，π-電子的反極化效應(yīng)就越強(qiáng)，使得化合物的結(jié)構(gòu)在重金屬端發(fā)生的彎曲越明顯，從而使得反式彎曲結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。 全文共分五章。第一章概述了量子化學(xué)及烯烴的研究進(jìn)展和研究現(xiàn)狀．第二章簡(jiǎn)要介紹了基本理論，主要包括過(guò)渡態(tài)理論、從頭算分子軌道理論，密度泛函理論、系間竄越的選擇規(guī)則．前兩章主要概括了本文工作的理論背景和理論