2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑在金屬表面組裝構(gòu)效關(guān)系的表面增強(qiáng)拉曼光譜和電化學(xué)研究.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)光譜技術(shù)是一種高靈敏度的表面分析技術(shù)，被廣泛用于研究界面吸附作用方式、分子界面取向和吸附態(tài)變化。原位SERS技術(shù)是目前最常用的現(xiàn)場(chǎng)研究表面吸附和界面反應(yīng)的譜學(xué)技術(shù)之一，把譜學(xué)方法與常規(guī)電化學(xué)方法相結(jié)合的譜學(xué)電化學(xué)是在分子水平上現(xiàn)場(chǎng)表征和研究電化學(xué)體系的新技術(shù)，它在研究電極表面吸附分子物種的取向和鍵接，鑒定參與電化學(xué)過(guò)程的分子物種等方面有突出優(yōu)

2、勢(shì)。自組裝單層(Self—assembled monolayers，SAMs)是通過(guò)分子與基底以及分子間的物理化學(xué)作用，自發(fā)構(gòu)成的一類熱力學(xué)穩(wěn)定、排列規(guī)則的單層膜，具有均勻一致，高密堆積和低缺陷等特點(diǎn)。交流阻抗是一種常用的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，該方法具有頻率范圍廣、對(duì)體系擾動(dòng)小的特點(diǎn)，是一種敏感的檢測(cè)手段，是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、電極表面現(xiàn)象以及測(cè)定固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的重要工具，現(xiàn)已廣泛用于電極表面修飾層的表征。 目前，SERS已被廣泛運(yùn)

3、用于研究金屬以及金屬納米顆粒等基底的表面分子形貌、分子的排列和取向、單分子層薄膜的形成、成膜分子間的相互作用。SERS與SAMs和電化學(xué)技術(shù)聯(lián)用已經(jīng)被廣泛用于緩蝕劑吸附作用機(jī)理和性能等方面研究。 本文利用SERS技術(shù)研究金屬緩蝕劑AMT在金電極上的吸附行為。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)約24小時(shí)的自組裝能夠得到穩(wěn)定的AMT單分子層。在低濃度條件下形成的AMT—Au自組裝膜層以環(huán)和巰基上的兩個(gè)硫原子，環(huán)上的兩個(gè)氮原子和氨基上的氮原子以平躺的方式

4、作用于表面；在高濃度條件下形成的AMT—Au自組裝膜層最終以兩個(gè)硫原子和氨基上的氮原子以傾斜的方式吸附于電極表面。從原位在7.5×10-4 mol L-1條件下形成的AMT—Au自組裝膜層在開(kāi)路電位下以環(huán)和巰基上的兩個(gè)硫原子和氨基上的氮原子以傾斜的方式吸附于表面，當(dāng)電位變化至—0.4V時(shí)，分子完全直立作用于表面；隨著電位進(jìn)一步的負(fù)移，AMT分子逐步以平躺的方式作用于表面；當(dāng)外加電壓為-1.1V時(shí)，膜層完全脫附。 將SERS技術(shù)與

5、電化學(xué)交流阻抗和Tafel曲線方法聯(lián)用，研究不同pH條件下AMT在銀表面所形成組裝層緩蝕構(gòu)效關(guān)系。SERS發(fā)現(xiàn)，在pH1條件下形成的組裝層以以環(huán)和巰基上的兩個(gè)硫原子，環(huán)上的兩個(gè)氮原子和氨基上的氮原予以平躺的方式作用于表面；pH7條件下形成的組裝層以2個(gè)硫原子和2個(gè)氮原子，氨基遠(yuǎn)離銀表面以傾斜的方式與銀表面作用；pH13條件下形成的AMT單分子層通過(guò)2個(gè)硫原子和氨基上的氮原子以較垂直的方式與銀表面作用。交流阻抗和極化曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在p

6、H1條件下形成的AMT單分子膜層結(jié)構(gòu)具有最好的反腐蝕性能。 由于單一的AMT緩蝕劑在使用中同樣會(huì)遇到點(diǎn)腐蝕問(wèn)題，本文利用混合自組裝技術(shù)在銀表面形成植酸鈉/AMT復(fù)合自組裝層，改善單一緩蝕劑的防腐效應(yīng)。利用SERS對(duì)所形成的復(fù)合層進(jìn)行表征；電化學(xué)交流阻抗和Tafel曲線發(fā)現(xiàn)，所形成的復(fù)合層比單一 AMT組裝層具有更好的緩蝕性能。 此外，本文還利用SERS和原位SERS對(duì)銀電極上N’—(4，6-二甲基嘧啶)—N—桂皮酰基硫脲