金屬酸催化5-羥甲基糖醛轉(zhuǎn)化為DMF和C5-C6烷烴液體燃料的研究.pdf

1、隨著化石能源的高強(qiáng)度利用以及利用化石資源帶來的一系列環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，開發(fā)利用可替代的資源以實(shí)現(xiàn)人類社會的可持續(xù)發(fā)展迫在眉睫。生物質(zhì)具有含量豐富、可再生性以及分布廣泛等特點(diǎn)，因此將其轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品及液體燃料引起廣泛的關(guān)注。在高品質(zhì)燃料中，2，5-二甲基呋喃(DMF)具有較高的沸點(diǎn)、高能量密度、高的辛烷值和以及不溶于水等顯著特點(diǎn)，使其成為一種新型的汽油燃料/添加劑，促進(jìn)汽油的燃燒性能;除了DMF，C5/C6烷烴是現(xiàn)有汽油的重要組

2、成成分，在提高汽油辛烷值和調(diào)節(jié)蒸汽壓等方面不可或缺。木質(zhì)纖維素是由木質(zhì)素、半纖維素和纖維素三大部分構(gòu)成，而纖維素含量最大，占到30-50％，實(shí)現(xiàn)纖維素高效的轉(zhuǎn)化利用，具有非常重要的研究意義。5-羥甲基糠醛（HMF）可由纖維素水解及糖類進(jìn)一步脫水制備而成，探究由HMF制備DMF和C5/C6烷烴，為纖維素的進(jìn)一步高值化利用提供了理論支持。
　　在本文的工作中，首先，我們研究了在正丁醇體系中，探究金屬酸雙功能Ru-MoOx/C催化劑氫解

3、HMF制備DMF的活性。我們通過對催化劑的物相結(jié)構(gòu)、粒徑、還原能力及酸度等方面探究，證實(shí)了在催化劑表面存在金屬Ru粒子與酸性MoOx粒子之間的電子相互轉(zhuǎn)移，這種電子轉(zhuǎn)移進(jìn)一步促進(jìn)了Ru與MoOx的協(xié)同作用，從而促進(jìn)HMF的氫解活性。另外通過NH3-TPD表征，隨著MoOx負(fù)載量的增大，催化劑的酸性逐漸增強(qiáng)，酸性增強(qiáng)會進(jìn)一步促進(jìn)呋喃環(huán)開環(huán)等副反應(yīng)的發(fā)生，從而為后續(xù)C5/C6烷烴的制備提供了實(shí)驗(yàn)思路。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下(180℃、1h、1.

4、5Mpa)，采用5％Ru-10％MoOx/C作催化劑，氫解HMF得到DMF的選擇性為79.8％;
　　采用上述的Ru-MoOx/C催化體系，探索HMF加氫脫氧制備C5/C6烷烴的工藝條件。通過對工況條件的考察，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下(300℃、4h、4 MPa)，采用2％Ru-20％MoOx/C作催化劑，C5/C6烷烴的選擇性為67.4％。
　　進(jìn)一步考察了Ru-MoOx/C催化劑的再生性能，在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下(180℃、1h、

5、1.5Mpa)，催化劑使用前三次，均能保持很好的DMF選擇性，此后催化劑逐漸失活，通過再生性實(shí)驗(yàn)，催化劑的活性能夠完全恢復(fù);另外對反應(yīng)前和反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了相關(guān)的表征測試，結(jié)果表明:由于活性炭載體發(fā)生碳結(jié)塊及反應(yīng)過程中產(chǎn)生胡敏素等大分子物質(zhì)，從而使載體表面比表面積和孔體積減小，導(dǎo)致催化劑的失活。
　　此外對HMF加氫脫氧制備C5/C6烷烴的反應(yīng)路徑進(jìn)行了探索，在Ru-MoOx/C催化劑的作用下，Ru金屬位可以吸附H2活化成H原子，

6、HMF分子中的醛基(-CHO)優(yōu)先在金屬位發(fā)生氫解反應(yīng)生成2，5-二羥甲基呋喃(DHMF)，由于MoOx可以接受電子對，因此具有L酸的性質(zhì)，中間體DHMF在酸性位的作用下進(jìn)行兩步脫羥基反應(yīng)以5-甲基呋喃甲醇(MFA)為關(guān)鍵中間體生成目標(biāo)產(chǎn)物DMF。當(dāng)提高反應(yīng)溫度和壓力時，生成的DMF會進(jìn)一步水解開環(huán)生成2，5-己二酮和2，5-己二醇，然后在進(jìn)一步加氫脫氧生成目標(biāo)烷烴;采用單金屬10％MoOx/C作催化劑時，反應(yīng)結(jié)果表明:當(dāng)催化劑表面只存

7、在酸性位時，HMF分子中羥基(-CH2-OH)優(yōu)先發(fā)生脫羥基反應(yīng)生成5-甲基糠醛（5-MF），由于催化劑不存在金屬活性位，5-MF很難被繼續(xù)轉(zhuǎn)化為DMF。
　　最后，考慮到貴金屬成本較昂貴，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化利用，通過文獻(xiàn)調(diào)研，Mo2C具有類貴金屬的性質(zhì)，因此采用Mo2C催化體系，對HMF氫解制備DMF的活性進(jìn)行初步探索，通過XRD表征，在不同的還原溫度下，催化劑的衍射峰不同。此外對Mo2C催化HMF制備DMF的工況條件進(jìn)行優(yōu)化，在最