陽離子有機硅表面活性劑的制備及其聚集行為研究.pdf

1、有機硅表面活性劑是以硅氧/碳烷為疏水鏈節(jié)，連接一個或多個親水基團組成的一類新型高效的表面活性劑。不但具有比烷烴類表面活性劑更優(yōu)良的表面活性和“超鋪展”性，而且具備有機硅材料的耐高低溫、耐氣候老化、無毒生理惰性等優(yōu)異的性能。以其獨特、優(yōu)異的性能廣泛應用于聚氨酯泡沫、涂料/農藥/紡織助劑、日用品、油田化學品等領域。隨著有機硅材料進一步發(fā)展和對有機硅下游產品深入的開發(fā)，有機硅表面活性劑的品種也將不斷的增加，應用領域也會不斷擴大，這都是有機硅表

2、面活性劑的發(fā)展方向與研究熱點。
　　本文通過分子設計合成不同疏水結構、親水結構、平衡離子的陽離子有機硅表面活性劑、比較系統(tǒng)的探索疏水基團、親水基團、平衡離子對陽離子有機硅表面活性劑在水溶液中聚集行為的影響。以期望實現(xiàn)為有機硅表面活性劑的實際應用提供理論依據。本論文主要分為以下五部分工作:
　　第一部分概述了有機硅表面活性劑的類型、特性及其合成方法。
　　第二部分合成了一系列不同疏水基、親水基、平衡離子的陽離子型有機硅表

3、面活性，三硅氧烷季銨氯鹽(Si3ACl)、三硅碳烷季銨氯鹽(Si3C2ACl)、四硅氧烷季銨氯鹽(Si4ACl)、四硅氧烷咪唑氯鹽(Si4mimCl)、四硅氧烷吡咯氯鹽(Si4pyCl)、四硅氧烷吡咯硝酸鹽(Si4pyNO3)、四硅氧烷吡咯醋酸鹽(Si4pyAc)。并用1HNMR、FT-IR、ESI-MS對其分子結構進行了表征。表明所合成的陽離子型有機硅表面活性劑均為目標產品。
　　第三部分探討陽離子有機硅表面活性劑親水頭基對其在

4、水溶液中的聚集行為影響。通過表面張力、電導率和穩(wěn)態(tài)熒光方法研究了Si4mimCl、Si4pyCl和Si4ACl三種陽離子有機硅表面活性劑在水溶液中的表面活性及其聚集行為。發(fā)現(xiàn)，Si4mimCl、Si4pyCl和Si4ACl能降低水的表面張力至約20mN·m-1，具有較高降低表面張力的效率和效能，表明這三種陽離子型機硅表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性。其CMC值大小順序為Si4pyCl＜Si4mimCl＜Si4ACl。由電導率實驗驚奇的發(fā)現(xiàn)，

5、Si4mimCl和Si4ACl的反離子結合度（β)隨著溫度的上升而上升，主要是受表面活性劑頭基與疏水基之間相互吸引力的影響。然而發(fā)現(xiàn)Si4pyCl的β是隨著溫度的升高而降低的，這跟烷烴類陽離子表面活性的規(guī)律是一致的。熱力學函數的探討發(fā)現(xiàn)，Si4mimCl，Si4pyCl和Si4ACl在水溶液的膠束化過程是自發(fā)的。Si4pyCl和Si4ACl的膠束化過程是熵驅動過程，而Si4mimCl是焓驅動的膠束化過程。頭基對Si4pyCl、Si4mi

6、mCl和Si4ACl膠束內部微極性環(huán)境影響也很大，Si4mimCl中咪唑頭基與芘存在π-π相互作用，導致芘分子停留在膠束的頭基部分，即芘分子主要停留在膠束中靠近頭基的柵欄層，直接導致Si4mimCl的I1/I3值比Si4pyCl和Si4ACl的高。
　　第四部分運用表面張力、電導率法研究了Si4ACl，Si3ACl和Si3C2ACl三種陽離子有機硅表面活性劑在水溶液中的聚集行為。探討了疏水基對陽離子有機硅表面活性劑表面活性及膠束化

7、的影響。Si4ACl，Si3ACl和Si3C2ACl能降低水的表面張力至約21～24mN·m-1，表明這三種有機硅表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性，且具有較高的降低表面張力的效率與效能。Si3C2ACl疏水鏈中含有疏水的CH2基團，而Si4ACl含有三個Si(CH3)3基團，導致CMC值順序為Si3C2ACl＜Si4ACl＜Si3ACl，，說明疏水基團對其CMC值等影響較大。熱力學探討發(fā)現(xiàn)，Si4ACl，Si3ACl和Si3C2ACl在水溶

8、液的膠束化過程是自發(fā)的。Si4ACl的膠束化過程是熵驅動過程，而Si3C2ACl和Si3ACl是焓驅動的膠束化過程。相比Si3ACl，Si3C2ACl的△c0m,p值更負，因為Si3C2ACl疏水鏈段中含有疏水的CH2基團，具有更強的疏水作用。而Si4ACl體系中由于存在頭基與疏水基之間相互作用力，其△c03，p值為正值。鹵代鹽的加入能降低陽離子有機硅表面活性劑在水溶液中的CMC值，即增強了吸附效率。但是對陽離子有機硅表面活性劑γCMC

9、及其在氣/液界面的吸附（Γmax、Amin）基本沒有影響或影響不大。且鹵代鈉的對其影響順序為Na(I)＞NaBr＞NaCl。
　　第五部分利用表面張力、電導率法、動態(tài)光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)研究三種有機硅離子液體，Si4pyAc，Si4pyCl和Si4pyNO3，在水溶液中的聚集行為，借此進一步探討了平衡離子對陽離子有機硅表面活性劑表面活性及膠束化的影響。表面張力結果發(fā)現(xiàn)，Si4pyAc，Si4pyCl和Si4pyNO

10、3能降低水的表面張力至約20mN·m-1，表明三種有機硅離子液體具有優(yōu)良的表面活性，且具有較高的降低表面張力的效率與效能。平衡離子對有機硅離子液體的表面活性等性能有著很大的影響。水溶液中有機硅離子液體的聚集體形貌為圓形。熱力學探討發(fā)現(xiàn)，Si4pyAc，Si4pyCl和Si4pyNO3在水溶液中的聚集行為是自發(fā)的。Si4pyCl離子液體膠束的形成是熵驅動的過程。而Si4pyAc和Si4pyNO3離子液體膠束的形成是焓驅動的過程。同時探討了