大一無機化學化學熱力學

1、第三章 化學熱力學與化學平衡,1. 兩種物質放在一起，能否發(fā)生化學反應？2. 若不能發(fā)生反應，需改變什么條件才能進行？3. 若能發(fā)生，反應過程中能量變化如何？ 反應能進行到什么程度（最大限度）？ 如何提高反應產率 等等？,通過下一章的學習，我們將能夠找到答案。,1．了解化學變化過程中的熱效應、恒容反應熱和恒壓反應熱的概念與測定；會寫熱化學方程式；,2．初步了解焓的概念，知道焓變是化學反應自發(fā)過程的一種驅

2、動力；,3．會進行有關熱化學的一般計算；,4．初步了解熵、熵變和絕對熵的概念，知道熵變是化學反應的自發(fā)過程的另一種驅動力；,5．初步了解熱力學第一、第二、第三定律的概念；,6．初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍茲方程，初步學會用其判據(jù)化學反應的自發(fā)性；,7．掌握化學平衡狀態(tài)及標準平衡常數(shù)概念，會進行簡單的化學平衡移動判斷及有關計算。,3.1 熱力學概論,3.1.1 什么是化學熱力學？,熱力學是研究各種形式能量相互轉化時遵循的規(guī)律。

3、將熱力學原理和方法用于研究化學問題產生了化學熱力學(Chemical thermodynamics), 主要回答諸如化學反應過程中吸收或放出的熱量、化學反應的自發(fā)性(即兩種物質之間能否發(fā)生化學反應)以及化學反應的限度(反應完成之后反應物的量與產物的量之間的關系)等化學家十分關注的一類基本問題。,3.1.2 熱力學的方法和局限性,熱力學方法,研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏 觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。,只考慮變化前后的凈結果

4、，不考慮物質的 微觀結構和反應機理。,能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度 但不考慮變化所需要的時間。,局限性,不知道反應的機理、速率和微觀性質，只講可能性，不講現(xiàn)實性。,3.1.3 熱力學的基本概念,體 系(system)：被研究的直接對象,環(huán) 境(environment): 體系外與其密切相關的部分,敞開體系(open system)：與環(huán)境有物質交換也有能量交換,封閉體系(closed system)：與環(huán)境

5、有能量交換無物質交換,孤立體系(isolated system)：與環(huán)境無物質、能量交換,★ 體系和環(huán)境 (system and environment),狀態(tài)(state)：當體系的各種宏觀性質都有一定的值時 是由系統(tǒng)所有的物理性質和化學性質決定的，這些性質都是宏觀的物理量。狀態(tài)是體系各種性質的綜合表現(xiàn)；各種性質之間是相互聯(lián)系的，其變化并不是孤立的。 如：pv=nRT(氣態(tài)方程) 體系狀態(tài)確定后，體系的各

6、種性質都有確定值； 體系狀態(tài)改變后，體系的性質會發(fā)生改變。 若把狀態(tài)作為自變量，體系的性質就是因變量。….狀態(tài)函數(shù)(state function) 由體系狀態(tài)所決定的體系本身所固有的性質統(tǒng)稱為狀態(tài)函數(shù)。它是用來 描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀的物理量。,體系的一些性質，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。,狀態(tài)函數(shù)的

7、特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。,狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質。,★ 狀態(tài)函數(shù) (state function),狀態(tài)函數(shù)的基本性質： 1）系統(tǒng)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)具有確定值 2）系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)值就可能改變，但狀態(tài)函 數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與中間變化過程無關。 △A＝A2 － A1 3）當系統(tǒng)恢復原狀時，狀

8、態(tài)函數(shù)也恢復原狀，狀態(tài)函數(shù)的改變量為零。 △A＝0 以上三條性質是判斷一個化學量是否為狀態(tài)函數(shù)的依據(jù)。 4）任何狀態(tài)函數(shù)的改變量△A都不是狀態(tài)函數(shù) 例如：人的體重；白細胞數(shù)；體重改變量,,狀態(tài)函數(shù)分類：（1）廣度性質(extensive property) 其數(shù)值的大小與物質的多少有關，在一定的條件下，這類性質具有加合性。 如體積V，物質的量n，質量m及后面將介紹的熱力學能、

9、焓、熵、自由能等。（2）強度性質(intensive property) 其數(shù)值的大小與物質的多少無關，在一定的條件下，這類性質不具有加合性。 如溫度、壓力、密度等，這些性質沒有加合性。例如50℃的水與50℃的水相混合水的溫度仍為50℃。,★ 過程和途徑 (process & road),恒溫過程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex 恒壓過程(isobaric proce

10、ss): p1 = p2 = pex 恒容過程(constant volume process): V1 = V2可逆過程(reversible process): 體系從終態(tài)到始態(tài)時，消 除了對環(huán)境產生的一切影響，可逆過程是理想 化過程，無限接近熱力學平衡態(tài)。,過程(process):當外界條件改變時，系統(tǒng)的狀態(tài)隨之發(fā)生變化。系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱作過程。,298 K, 506.

11、5 kPa,375 K, 101.3 kPa,,途徑(path):完成某一狀態(tài)變化所經歷的具體步驟。,不管何種途徑，體系始終態(tài)是相同的，體系的狀態(tài)函數(shù)改變量也是相同的。,3.2 熱化學和焓Thermochemistry and enthalpy,3.2.1 化學和物理變化過程中的熱效應,3.2.3 熱化學計算和蓋斯定律,3.2.2 焓和焓變—反應自發(fā)性的一種判據(jù),(1) 熱和功:系統(tǒng)與環(huán)境能量交換的兩種方式。,規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱

12、時，Q為正值 體系向環(huán)境放熱時，Q為負值 體系對環(huán)境做功時，W為負值 環(huán)境對體系做功時，W為正值,體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。,★ 熱(Q),體系與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。功不是狀態(tài)函數(shù)。,★ 功(W),3.2.1 化學和物理變化過程中的熱效應,1)體積功 (膨脹功)(expansion work): We 表示 2)非體積功: 除體積功以外的所有的功。

13、 Wf表示 3)體系統(tǒng)所作的總功 w＝ We＋ Wf 4)化學反應體系中一般只涉及體積功We 。 熱和功的特點 1）熱和功不是狀態(tài)函數(shù)。是能量交換的兩種形式 2）熱和功的大小、正負不僅與始態(tài)、終態(tài)有關，還與變化的具體途徑有關。（氣體膨脹功中加以說明） 3）Q;W的單位是能量單位（J; KJ）,按照體系是否反抗外壓做功將功分為：,以氣缸中的理想氣體為例說明體積功的計算,We= - F ×L=

14、- P外× A × L = - P外× △V (F為活塞受到的外力；A為活塞面積；L為活塞移動的距離),* 化學反應中的體積功 化學反應大都發(fā)生在敞開體系中。反應前后溫度相同，可以當作等溫、等壓過程。其等溫，等壓過程中的體積功經推導為： We=－ P外× △V=－P(V2-V1) 對于任意的氣相化學反應: aA+bB=dD+eE

15、 We=－ P外× △V=- △nRT=(a+b-d-e)RT 1) 對于一個等容的化學反應△V＝0， We=0 2）對溶液，固體反應 △V ≈ 0， We ≈0 3）對于氣體反應，等溫等壓過程We= － △nRT,理想氣體從p1,v1,T狀態(tài)經等溫過程膨脹到p2,v2,T狀態(tài)。,經過三種途徑膨脹，其體積功分別為： 1）一次膨脹,P外＝100kPa ，We= - P外

16、* △V=-300J J？ 2) 兩次膨脹P外分別為200和100kPa, We= -400J 結論！ 3) 可逆膨脹（無限多次膨脹），經積分計算得 We= -560J， 結論是什么？,結論：以上結果說明功不是狀態(tài)函數(shù)，它的數(shù)值與所經歷的過程有關。等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大。,可逆過程(reversible process)： 能夠反向進行并完全恢復原來狀態(tài)而

17、不對外界造成任何影響的熱力過程。 是理想化的過程。 如果每一步膨脹時，外壓僅僅比內壓相差無窮小dp，這時，每一步膨脹過程系統(tǒng)都無限接近于平衡態(tài)，經過無窮個步驟達到終態(tài)。當然這種過程所需時間要無限地長。這種過程系統(tǒng)對外做的功最大。常用符號Wr表示(下標“r”表示“可逆”)。,等溫可逆過程的共同特征：(1) 等溫可逆過程系統(tǒng)對外作功最大。 (2) 由于可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態(tài)，因此

18、，若沿可逆過程系統(tǒng)由始態(tài)變到終態(tài)，而沿同樣的路線，還可由終態(tài)變?yōu)槭紤B(tài)，不僅使系統(tǒng)復原，環(huán)境也同時復原。 (3)可逆過程是一個時間無限長的，不可能實現(xiàn)的理想過程。 (實際發(fā)生的過程都不是可逆過程),焦耳(Joule)和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J,這就是著名的熱功當量，為能量守

19、恒原理提供了科學的實驗證明。,Q得 + Q失 = 0,(2) 能量守恒定律(the law of conservation of energy),自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。 ——熱力學的基礎,★ 熱功當量（擴展）,★熱力學能 (內能， U) ： 體系內所有微觀粒子的全部能量之和。 U 是狀態(tài)函數(shù)，熱力學能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關

20、，與變化途徑無關；內能具有廣度性質（其多少與物質的量有關）；至今尚無法直接測定，只能測定到 ?U。只要始終態(tài)確定，,(3) 熱力學能(thermodynamic energy) （重點）,U1和U2不能確定，但可以衡量體系狀態(tài)變化過程中體系與環(huán)境之間的能量交換或傳遞,內能它包括平動動能，分子間吸引和排斥產生的勢能，分子內部的振動能和轉動能，電子運動能，核能等等。但不包括系統(tǒng)整體的動能和整體的位能。由于微觀粒子運動的復雜性，至今我們仍無

21、法確定一個系統(tǒng)內能的絕對值。,,對于封閉體系熱力學第一定律為：,得功W,★熱力學第一定律(The First Law of Thermodynamics) ----------------能量守恒和轉換定律,熱力學第一定律的實質是能量守恒與轉化定律，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。,第一類永動機是不可能制成的。,熱力學體系內物質的能量可以傳遞，其形式可以轉換

22、，在轉換和傳遞過程中各種形式能源的總量保持不變。,,W包括We和Wf ，在今后的討論中，如不特別指明，W將只表示體積功，即We,研究純物質化學和物理變化過程中熱效應的學科叫熱化學。,熱效應(heat effect) 指各類過程中放出或吸收的熱量。,化學反應熱效應：當生成物與反應物溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出的熱量?；瘜W反應熱效應一般稱為反應熱。,,,★恒（等）容反應熱 Qv,恒容過程中完成的反應稱恒容反應，其熱效應稱恒容

23、反應熱QV DU = Q + W ? QV = DU 即恒容反應過程中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的內能。,DU > 0 QV > 0 吸熱反應DU < 0 QV < 0 放熱反應,化學反應吸收或放出的熱量通常用彈式量熱計測定。,化學反應是在一個密閉的鋼彈中進行，化學反應產生的熱量全部用于升高水溫和整

24、個裝置的溫度。,彈式量熱計,,★恒（等）壓反應熱 QP,恒壓過程中完成的反應稱恒壓反應，其熱效應稱恒壓反應熱QP。,等壓、不做非體積功條件下：ΔU = U2 – U1 = Qp + W = Qp － p外ΔV 式中， Qp 表示等壓反應熱。 U2 – U1 = Qp － p外(V2-V1) = Qp – p2V2 + p1V1(U2+ p2 V2) － (U1+ p1V1) = Qp令 H = U + pV 則

25、有 H2 – H1 =Qp即 ?H =Qp,即恒壓反應過程中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的熱焓。,體系的焓(enthalpy)定義： 體系內能與壓力及體積乘積的和。 H ＝ U + pV 符號H ; 單位為能量單位 J ; KJ,體系焓的特點: 1）H是狀態(tài)函數(shù) △H=H2-H1= (U2+ p2V2) - (U1+ p1V1) 2）H具有廣

26、度性質，H 、△H與物質多少有關 3）H的絕對值無法確定,但等壓條件下，Wf=0 時?H＝Qp，Qp是可以測定或可以通過計算 確定的量。,化學反應中的焓變 大多數(shù)化學反應都是在等壓、不作非體積功的條件下進行的，其化學反應的熱效應Qp=?H ，在化學熱力學中，常常用?H來表示等壓反應熱而很少用Qp?！鱄>0 表示反應是吸熱反應△H <0表示反應是放熱反應,當反應物與產物的物質的量相等

27、時，或反應物完全為固態(tài)或液態(tài)時，等壓反應熱和等容反應熱是相等的。,298 K時, 水的蒸發(fā)熱為 43.93 kJ·mol-1。計算蒸發(fā)1 mol水時的Qp，W 和 ΔU。,1 mol 水蒸發(fā)過程做的體積功為： W = pΔV = ΔnRT =1×8.314 × 10-3 kJ·mol-1 ·K-1 × 298K = 2.48 kJ·mol-1

28、 ΔU = Q + W = 43.93 kJ·mol-1 – 2.48 kJ·mol-1 = 41.45 kJ·mol-1,Question 1,Solution,(五) 反應進度與熱化學方程式,反應進度 (Extent of Reaction)： 反應進度表示反應進行的程度,表示在一定時間內有多少反應物轉變成了產物，單位mol。 例如：

29、任意一化學反應： aA + bB = dD + eE 此式也可表示為： 0 = dD + eE - aA - bB 或簡寫為 0 = ΣBυBB －－－此式為任意反應的標準縮寫式。 其中 B：代表相應的反應物或產物，υB：為式中相應的物質B的化學計量系數(shù)，ΣB：表示對反應式中各物質求和。 化學計量系數(shù)υB是單位為一的物理量，它可以是整數(shù)或簡單分數(shù)；對于反應物，

30、υB為負值；對于產物，υB為正值。,式中：nB(0)：為反應開始，反應進度?=0時B的物質的量，nB(?)：為反應在t 時刻，反應進度為?時B的物質的量。 顯然? 的單位為mol。如果選擇的始態(tài)其反應進度不為零，則應表示為反應進度的變化。,反應進度：常用符號ξ（ksai）表示：,,例：,10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后，經過一定時間反應生成2.0molNH3，反應式可寫成如下兩種形式：(1)

31、N2 + 3H2 = 2 NH3(2) N2+ H2 = NH3分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應的反應進度。,解：反應在不同時刻各物質的量為：,按方程式(1)求ξ ξ= ξ= ξ=,按方程式(2)求ξ：

32、 ξ= ξ= ξ=,（1）對于同一反 應方程式，? 的值與選擇參與反應的哪一種物質 來求算無關。即盡管反應方程式中各物種的化學計量數(shù)可能 不同，但反應進度是同一個值；（2）當化學反應方程式的寫法不同，或者說化學反應的基本單元 定義不同，反

33、應進度也不同；,（3）由于 ? 值與反應式的寫法有關，求算反應進度 ? 時必須寫 出具體的反應方程式。,表示化學反應及其反應熱效應的化學反應方程式：,(六) 熱化學方程式 (thermochemical equation),聚集狀態(tài)不同時， 不同,化學計量數(shù)不同時， 不同,注明反應的溫度和壓強條件; 注明反應物與生成物的聚集狀態(tài),C （石墨）和 C （金剛石）　　S （菱形）和 S （單斜）,C

34、 （石墨） + O2 ＝CO2 (g)　　      =－393.5 kJ·mol－1 （放熱）　C （金剛石） + O2 ＝CO2 (g)　       = －395.4 kJ·mol－1 （放熱）　 由此可以看出晶形對熱效應的影響。,450 g 水蒸氣在1.013 ×105 Pa 和100&#

35、186;C下凝結成水。已知在100ºC時水的蒸發(fā)熱為 2.26 kJ·g –1。求此過程的W,Q 和,H2O(g) H2O(l),,Δn=n0– n = 0 – (450g/18g·mol –1)= -25 mol W=-p Δ V= -ΔnRT = 25 mol×8.314 ×10–3kJ·mol –1 · K –1&

36、#215;373 K 　= 77 kJ¸,Q = –2.26 kJ·g –1×450 g = –1017 kJΔ U = Q +W= –1017 kJ + 77 kJ= –939.5 kJΔH = Qp = Q = –1017 kJ,Question 3,Solution,熱化學方程式的正確書寫：,(1) 因反應熱與方程式的寫法有關，必須寫出完整 的化學反應計量方程式。(2) 要標明參與

37、反應的各種物質的狀態(tài)，用g，l和s 分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用aq表示稀水溶液 (aqueous solution)。如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型的固體。如碳有石墨(graphite)和金剛石(diamond)。(3) 要標明溫度和壓力。按習慣，如反應在298.15K 下進行，可不標明溫度。常壓條件可以省去。(4) 要標注相應的反應熱或焓變。如反應在標準態(tài)下進行，要標上“?”。,★ 液體和固體的標

38、準態(tài)是指處于標準態(tài)壓力下純物質的物 理狀態(tài)。 固體物質在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形 ，給出焓值時必須標明晶形。,★ 氣體物質的標準態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體 的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為1×105 Pa，標準態(tài) 壓力的符號為 pθ。,★ 溶液的標準態(tài)規(guī)定溶質活度為1 mol?kg-1，標準態(tài)活度的 符號為bθ。,T，p = pq =100 kPa,T，p，純物質

39、,溶液，溶質 B, bB = bq = 1 mol · kg-1,cB ≈ c = 1 mol · L-1,熱化學方程式之 標準狀態(tài)（standard state）,焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。,焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。,3.2.2 焓和焓變—反應自發(fā)性的一種判據(jù),焓(enthalpy, 符號為H) 可簡單地理解為該物質中熱的含量—物質

40、內部可供轉化為熱的能量。焓值越低, 穩(wěn)定性就越高; 反之亦然。,焓變定義為過程完成之后的終態(tài)物質的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質的焓之差：,△H = ΣH(終態(tài)物)－ΣH(始態(tài)物),反應焓：恒壓條件下熱化學過程中吸收或放出的熱量 ΔrH 單位 kJ·mol-1,放熱過程中ΔrH為負值(往往能自發(fā)進行)吸熱過程中ΔrH為正值(通常不能自發(fā)進行)。,“標準狀態(tài)”！,標準摩爾焓（標準反應焓）,是每mol反應的焓

41、變, 為了使測得的DrH值具有可比性，就產生了標準焓的概念，它是反應物在其標準狀態(tài)的反應焓。物質的標準狀態(tài)是指在1×105 Pa的壓力和某一指定溫度下物質的物理狀態(tài)。標準摩爾焓完整的表示符號為 右上標“θ”代表熱力學標準狀態(tài)(簡稱標準態(tài))，括號內標出指定的溫度。,強調：,（1）ΔH：等壓反應熱(或焓變)，此值為負值表示放熱 反應，為正值表示吸熱反應；（2）r： 表示反

42、應(reaction)；（3）m： 表示反應進度為1mol的反應熱；（4）298.15：是反應溫度；其它溫度要標出。（5）?：表示標準態(tài),即此反應熱是在標準狀態(tài)下的數(shù) 值。（6）比較不同反應熱效應的大小，需要規(guī)定共同的比 較標準。根據(jù)國家標準，熱力學標準態(tài)(standard state)是指在指定溫度T和標準壓力p(100kPa)下該 物

43、質的狀態(tài)。,沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K 時的數(shù)據(jù)有表可查。,生成焓僅是個相對值，相對于 穩(wěn)定單質的焓值等于零。,在標準狀態(tài)下，由指定的單質合成標準狀態(tài)下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：,ΔfHm?,標準摩爾生成焓,DfHm? （物質，相態(tài)，溫度）,,C(石墨)C(金剛石)P(s, 紅)P(s, 白)H2O(g)H2O(l),0.000+1.987-17.60.000-241.8

44、0-285.84,HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g),-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287,物 質,指在溫度T下，1mol物質完全氧化成指定產物時的標準摩爾焓變。,標準摩爾燃燒焓,“完全燃燒”或“完全氧化”是指將化合物中的C、H、S、N及X(鹵素)等元素氧化為CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)、及HX(g)。由于反應物已“完全燃

45、燒”或“完全氧化”，上述這些指定的穩(wěn)定產物意味著不能再燃燒，實際上熱力學規(guī)定這些產物的標準摩爾燃燒熱為零,,3.2.3 熱化學計算和蓋斯定律,蓋斯定律：化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的。,應用熱化學原理,★ 蓋斯定律: 一個化學反應的總焓變與該反應可能 涉及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關,★ 正反應和逆反應的DrHmq數(shù)值相等, 但符號相反,計算是獲得熱化學數(shù)據(jù)的重要途徑,Solution,先將反應

46、式反向書寫并將所有物質的系數(shù)除以2，以便使討論的系統(tǒng)符合對生成熱所下的定義, 即由單質直接反應生成1mol HgO(s):,2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g) ,,S8(s) ＋ 8 O2(g) 8 SO2(g) ,,,,Example,用 計算SO3(g) 的標準摩爾生成焓：,結論：1、Hess定律可以看成是“熱化學方程式的代數(shù)加減法”。2、 “同類項”(即物質和它的狀態(tài)均相同

47、)可以合并、消去，移項后要改變相應物質的化學計量系數(shù)符號。3、若運算中反應式要乘以系數(shù)，相應的反應熱也要乘以相應的系數(shù)。,Example,Solution,該反應可看作Al2O3的生成反應與Fe2O3分解反應相加的 結果：2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) , Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g) ，2Al(s)+Fe2O3(s)

48、 Al2O3(s)+2 Fe(s),,,,,+),用來焊接金屬的鋁熱反應涉及Fe2O3被金屬Al還原的反應 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), 試計算298K時該反應的 。,,反應的標準摩爾焓變等于產物的標準摩爾生成焓之和減去反應物的標準摩爾生成焓之和,例：,利用298.15K時有關物質的數(shù)據(jù) ，求下列反應在298.15的

49、 ， 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)解 查書末附表得到298.15K時：ΔfH (NH3,g) = - 45.9kJ﹒mol-1 ΔfH (NO,g) = 91.3kJ﹒mol-1 ΔfH (H2O,l) = - 285.8kJ﹒mol-1 ΔfH (O2,g)的值規(guī)定為零，按式有：,= 4×ΔfH (NO,g)+6×

50、;ΔfH (H2O,l)-4×ΔfH (NH3,g) = 4 ×91.3kJ﹒mol-1+6×(-285.8)kJ﹒mol-1 -4×(-45.9)kJ﹒mol-1 = -1166kJ﹒mol-1,,結論：對一般反應 aA + bB → yY + zZ,,,由標準摩爾燃燒焓計算 標準摩爾反應焓,計算乙

51、烯與水作用制備乙醇的反應焓變,Solution,結論：對一般反應 aA + bB → yY + zZ,Example,注意：①“ 鍵焓 ” 從微觀角度闡明了反應熱實質；　　　②“ 鍵焓 ” 數(shù)值是平均值，計算是近似的；　　?、邸?鍵焓 ” 數(shù)據(jù)不充分，供其應用范圍受限制；　　　④“ 鍵焓 ” 數(shù)值計算只適用于 “ 氣態(tài) ” 物質。,,,NaCl (s) ? Na+ (g) + Cl- (g)

52、 Na (g) + Cl (g) Na (s) + 1/2Cl2 (g)?fHm? + ?LH = ?H1 + ?H2 + ?H3 + ?H4,,,,,,,?LH,?fHm?,標準摩爾生成焓,?H1 升華熱,?H3 I1,?H2 鍵能,?H4 E1,Born-Haber Cycle,晶格焓的計算---玻恩-哈伯循環(huán),結論：化學反應在等溫等壓或等溫等容過程中其熱效應等于

53、系統(tǒng)的焓變△H或內能變化△U 所以，只要能夠查到相應物質的△fHmθ或△cHmθ，就可以計算出任意化學反應的△rHmθ 注意：有些單質與化合物的△fHmθ和△cHmθ 的聯(lián)系與區(qū)別。 △fHmθ(H2O)或△cHmθ(H2); 若采用△fHmθ則全部采用△fHmθ數(shù)據(jù)；若采用△cHmθ則全部采用△cHmθ數(shù)據(jù)。 相應的公式要記住，最好能推導出來。,● 吸熱反應，常溫下仍能自發(fā)進行,Ba(OH)

54、2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) → Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l),● 常溫下自發(fā)進行，621K時逆轉向吸熱反應方向進行,HCl(g) +NH3(g) → NH4Cl(g)， = -176.91kJ · mol-1,● 吸熱反應，510K以上仍是吸熱, 卻能進行,CuSO4·5H2O(s) → CuSO4(s)+5H2O(l)，

55、 = 78.96kJ · mol-1,● 高溫，低溫下都不能進行,N2(g) + O2(g) → N2O(g)， = 81.17kJ · mol-1,焓和焓變 只是反應自發(fā)進行的一種驅動力,說明還存在其它的熱力學因素在發(fā)揮作用。是什么？,● 水從高處流向低處● 熱從高溫物體傳向低溫物體● 鐵在潮濕的空氣中銹蝕● 鋅置換硫酸銅溶液反應,

56、在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化,自然界中的自發(fā)變化(spontaneous process),Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s),自發(fā)過程及其特征 自發(fā)過程(spontaneous process)： 在一定條件下不需要任何外力推動就能自動進行的過程?；咎卣鳎?1)單向性。即自動地向一個方向進行，不會自動地逆向進行。(2)具有作功的能力。所有自發(fā)的過程都有

57、作功的潛能。作功能力實際上是過程自發(fā)性大小的一種量度。(3)具有一定的限度。任何自發(fā)過程進行到平衡狀態(tài)時宏觀上就不再繼續(xù)進行。這時此過程作功的本領也等于零。,自然界中的一切過程都符合能量守恒定律即熱力學第一定律。例如：下列實驗事實。1）熱量自動由高溫物體向低溫物體傳遞，且吸熱＝放熱，直到等溫。2）水從高處自動向低處流?！?）電流自動從高電勢向低電勢流。……4）氫氣與氧氣點燃后，自動燃燒生成水?！?5）氣體自動從高壓區(qū)向低

58、壓區(qū)流動?！遣皇撬蟹蠠崃W第一定律的過程在自然界都能自動發(fā)生？,然而，事實告訴我們：這些逆過程在自然界中都是不能自動發(fā)生的，它告訴我們并不是符合能量守恒定律的過程都能自動發(fā)生。為什么？ 這是由自發(fā)過程的性質所決定的。,放出熱量(或ΔH<0)曾被認為是推動化學反應自發(fā)進行的唯一推動力。而且放熱愈多，自發(fā)趨勢愈大。 通過焓變得計算，預測了很多化學反應的自發(fā)趨勢。這說明，系統(tǒng)的焓變的確

59、是化學反應的一個推動力。 然而，逐漸發(fā)現(xiàn)很多例外。固體KNO3的溶解過程。是一個典型的吸熱過程。高壓氣體的膨脹…. 顯然，自發(fā)過程的推動力除了焓變因素外，一定還有其它推動力。 讓我們仔細分析一下上述過程：,KNO3晶體中，K+離子和NO3-離子的排布是非常有序的，不能自由移動，溶于水后，K+和NO3-在水溶液中完全混亂分布，可以自由移動，混亂度大增。,系統(tǒng)能自

60、發(fā)的從有序、混亂程度較低的狀態(tài)變化到無序、混難度較高的狀態(tài)－－自發(fā)過程的另一個推動力。－－－化學上稱這種因素為熵因素。 綜上所述：決定系統(tǒng)自發(fā)進行的因素有兩個：一個是焓因素；一個是熵因素。,Clausius,3.3 熵與熵變反應自發(fā)性的另一種判據(jù),,不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。,“熵只能增加而不能減少”的原理有個重要的前提條件，即系統(tǒng)必須是孤立的,混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù),體系有趨向于最大混亂

61、度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。,冰的融化,建筑物的倒塌,★ 混亂度 許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢,(randomness, entropy & microscopic state numbers),之基本概念,5.3.1 物質的絕對熵,★ 熵 表示體系中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數(shù)(符號為S)，體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只與始、終態(tài)有關，與途徑無關。,★ 微觀狀態(tài)數(shù),粒子的活

62、動范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大。,體系混亂度的量度,,★ 熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關系,1878年，L.Boltzman提出 了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系 S = klnΩ S---熵 Ω---微觀狀態(tài)數(shù) k--- Boltzman常量,玻耳茲曼(Boltzmann L,1844-1906)奧地

63、利物理學家,,兩個樣品隨著溫度向0 K逼近，其中原子的振動能越來越小，原子越來越被限制于晶格結點附近；到達0 K后，由于晶格中的原子都不再運動，兩種物質的混亂度變得相同。,物質的絕對熵 之熱力學第三定律與標準摩爾熵,純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零 S0 (完整晶體，0 K) = 0,通過 值和其他有關熱力學數(shù)據(jù)，可以算得物質在溫度高于0 K時的絕對熵 。

64、,熱力學第三定律 The third law of thermodynamics,標準摩爾熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化 到一個大氣壓和某溫度T時熵的改變量 稱為該物質在標準狀態(tài)下的摩爾絕對 熵值，簡稱為標準摩爾熵，用Sm?(T) 表示，單位：

65、J·mol-1 ·K-1,物質有 規(guī)定熵。但其絕對值至今無法確定 熵值以T=0K時，S=0為比較標準而求算出的,注意： 與標準摩爾生成焓ΔfH mθ 不同，穩(wěn)定單質的標準摩爾熵不為零。 水溶液中離子的Smθ ，是規(guī)定在標準態(tài)下水合H+離子的標準摩爾熵值為零的基礎上求得的相對值。,同一物質在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后 者又大于固態(tài)的熵值。 3. 固體或液體溶于水時，熵值增大

66、，氣體溶于水時，熵值減少。,物質的熵值隨溫度升高而增大。例如, CS2(l)在 161K 和 298 K時的 值分別為 103 J·mol-1·K-1和150 J · mol-1·K-1。,4. 由相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵 值越大，例如：,6. 對摩爾質量相同的不同物質而言, 其結構越復雜, 越大. 例如乙醇和它的同分異構體二甲醚的

67、 值分別為 這是因為前者的對稱性較低。同分異構體剛性越大熵值越大。,5. 對氣態(tài)物質,壓力越高,熵值越小。例如 298 K 時 O2 在 100 kPa 和 600 kPa 的 分別為,3.3.2 化學和物理變化過程的熵變,,熵變 與焓變相對應：,在任何自發(fā)過程(不可逆)中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的.,熵增加原理(principle of entropy incr

68、ease) ： 在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的。 數(shù)學表達式為： ΔS 孤立 ≥ 0 （1）ΔS 孤立＞0 自發(fā)過程，（2）ΔS 孤立＝0 系統(tǒng)達到平衡。（3）孤立系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵減小的過程。 熵增原理只適應于孤立系統(tǒng)。,熵增加原理,已知H2, N2和NH3在298 K 的標準熵分別為130.6 J·mol-1·K-1

69、, 191.5 J·mol-1·K-1和192.3 J·mol-1·K-1,試計算反應 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標準摩爾熵。,,Solution,= 2×192.3 J·mol-1·K-1 －3×130.6 J · mol-1·K-1－1

70、×191.5 J · mol-1·K-1 = －198.3 J?mol-1·K-1,Question 4,例 試估計氯化銨溶于水反應的?rSmq正負，并查表計算反應熵變?rS?m。解： NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl? (aq),,