儀器分析化學(xué)電位分析法的應(yīng)用

1、第四章電位與電導(dǎo)分析法,第二節(jié) 電位分析法的應(yīng)用,一、直接電位法direct potentiometry二、電位滴定分析法potentiometric titration三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例application and calculate example of potentiometry,potentiometry and conductometry,application of potentiometry

2、,一、直接電位法direct potentiometry,1．pH測(cè)定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液溶液 ?? KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg,?玻璃,?液接,?甘汞,電池電動(dòng)勢(shì)為：,常數(shù)K´包括： 外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位 不對(duì)稱電位 液接電位,pH的實(shí)用定義（比較法來(lái)確定待測(cè)溶液的pH）,兩種

3、溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：,若測(cè)定條件完全一致，則K’s = K’x , 兩式相減得：,式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx ，ICPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。,表 標(biāo)準(zhǔn)pH 溶液,2．離子活度(或濃度)的測(cè)定原理與方法,將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電

4、池，電池電動(dòng)勢(shì)為：,離子選擇性電極作正極時(shí)， 對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)； 對(duì) 陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。,(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法,用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制: E - lg ci 關(guān)

5、系曲線。,注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與log ci呈線性關(guān)系。,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱TISAB）,TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。 測(cè)F-過(guò)程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離

6、子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法,設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：,式中：χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)； cx 是待測(cè)離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的

7、標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：⊿c = cs Vs / V0,標(biāo)準(zhǔn)加入法,再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：,可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：,3.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素,測(cè)量溫度 溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離

8、子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時(shí)間 一般線性范圍在10-1～10-6mol / L，平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。,影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素,溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。

9、避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測(cè)量誤差 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為7.8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。,二、電位滴定分析法 potentiometric titration,1.電位滴定裝置與滴定曲線,每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 關(guān)鍵

10、: 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。,2.電位滴定終點(diǎn)確定方法,(1)E-V曲線法：圖（a） 簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。,(2)ΔE/ΔV - V曲線法：圖（b）

11、 一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。,(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲線法：圖（c） Δ2E/ΔV 2二階微商。 計(jì)算：,三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例 application and calculate example of potentiometry,例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1

12、000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?,解: 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，,一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:,計(jì)算,表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:,二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:,例題2,將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插

13、入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.059/2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.048

14、3－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136　V cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87×10－4mol/L。,例題3,在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-

15、),在25℃時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問(wèn)有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解: SCE‖a(Fe3+), a(Fe2+)｜Pt E = E鉑電極－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438 lg(［Fe3+]/[Fe2+］) = (0.395+0.243－0.771) / 0.059

16、 = －2.254 設(shè)有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%; 即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) 電位分析與離子選擇性電極 principle of potentiomete

17、r analysis and ion selective electrode第二節(jié) 電位分析法的應(yīng)用 application of potentiometry第三節(jié) 電導(dǎo)分析法原理 principle of conductometry第四節(jié) 電導(dǎo)分析法應(yīng)用 application of conductometry,結(jié)束,,第三節(jié)電導(dǎo)分析法原理,第四章電位與電導(dǎo)分析法,一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì) b

18、asic property of electrolyte solution 二、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系relationship between conductance and concentration 三、影響電導(dǎo)測(cè)量的因素factors influenced on conducto-metric measurement四、電導(dǎo)測(cè)量與裝置conductometric measure and devices,pri

19、nciple of conductometry,potentiometry and conductometry,一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì) basic property of electrolyte solution,導(dǎo)電性質(zhì)：離子導(dǎo)電； 1.電導(dǎo)(G) 、電導(dǎo)率(?) 、摩爾電導(dǎo)率(?m) 電導(dǎo)：衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量，電阻的倒數(shù)。 G=1/R= ? ? A / l = ? ? K(l/A)

20、 單位：西門子 S，1S=1?-1 電導(dǎo)率： ?=1 / ? =K(l/A) ? G 電阻率的倒數(shù) 單位：S ? m-1 兩電極板為單位面積，距離為單位長(zhǎng)度時(shí)溶液的電導(dǎo)。電導(dǎo)池常數(shù)：K(l/A) =l / A (A電極面積; l 電極間距) 由標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率(查表)確定電導(dǎo)率和電導(dǎo)池常數(shù),單位：S? m2? mol-1 不同濃度、不同類型電解

21、質(zhì)導(dǎo)電能力的比較。,摩爾電導(dǎo)率(?m),定義: 距離為單位長(zhǎng)度的兩電極板間含有單位物質(zhì)的量的電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)。,右圖中出現(xiàn)極大值的原因： 電導(dǎo)率的大小與溶液中離子數(shù)目和離子自由運(yùn)動(dòng)能力有關(guān)。兩種因素相互制約。濃度大，相互作用力大。 無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo) :,2.離子的電導(dǎo)與漂移速率,(1)離子的電遷移率 離子在外加電場(chǎng)中受溶劑阻力和電場(chǎng)力，平衡時(shí)，以恒定的速率運(yùn)動(dòng)。離子的漂移速率?B。

22、 單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子的漂移速率:離子的電遷移率 uB= ?B /E(2)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律,由右表數(shù)據(jù)可以得出離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：,(3)離子的電導(dǎo),溶液的總電導(dǎo)：G=?ci?m,i弱電解質(zhì)(乙酸)溶液的?? m,離子 ?104K+ 73.52Na+ 50.11Li+ 38.69H+

23、349.82Ag+ 61.92Cl- 76.34Br- 78.4OH- 198,H+ 、 Li+ 、 Na+ 、 K+ 在溶液中的運(yùn)動(dòng)速度大小順序？,?? m (NaOAc)= ?? m (Na+)+ ??m(OAc-) ?? m (HCl)= ?? m (H+)+ ??m(Cl-) ?? m (NaCl)= ?? m (Na+)+ ??

24、m(Cl-)?? m (HOAc)= ?? m (H+)+ ??m(OAc-) = ?? m (NaOAc)+ ?? m (HCl) - ?? m (NaCl),二、 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系 relationship between conductance and concentration,D:介電常數(shù)?:介質(zhì)的黏度T:絕對(duì)溫度,松弛效應(yīng)與Wien效應(yīng),（1）離子在溶液中以的形式存在和在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)過(guò)程

25、 離子氛：中心離子被相反電荷的離子和溶劑化分子包圍形成球狀。 運(yùn)動(dòng)過(guò)程：是離子氛不斷生成和破壞的過(guò)程。 離子氛生成和消失的時(shí)間：離子氛松弛時(shí)間（2）不對(duì)稱的離子氛對(duì)中心離子的運(yùn)動(dòng)起阻礙作用 松弛效應(yīng)(不對(duì)稱效應(yīng))，系數(shù)A（3）溶劑化分子與離子一起運(yùn)動(dòng)造成的阻礙作用：電泳效應(yīng),（4）高強(qiáng)度電場(chǎng)中電導(dǎo)增大的現(xiàn)象，Wien效應(yīng)。為什么？（5）高頻交流電場(chǎng)，電導(dǎo)隨頻率變化的現(xiàn)象

26、： 迪拜-夫肯漢根效應(yīng),三、影響電導(dǎo)測(cè)量的因素factors influenced on conducto-metric measure,1.溫度的影響 溫度升高， 粘度降低，電導(dǎo)增大。每升高1度，約增加2%。,2. 溶劑的影響 25 °C 蒸餾水電導(dǎo)率：0.8~1.0 ?S· cm-1 進(jìn)一步純化后電導(dǎo)率： 0.03~0.06 ?S· cm-1

27、 制備高純水需要采用石英容器, 亞沸蒸餾法。,四、電導(dǎo)測(cè)量與裝置 conductometric measurement anddevices,1.裝置（1）電極 鉑電極：鉑片。面積，距離固定。 光亮鉑電極： 鉑黑電極:表面覆蓋一層細(xì)小鉑粒,減小極化。 池常數(shù)測(cè)定:已知標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率,（2） 電導(dǎo)池（避免測(cè)量過(guò)程中溫度變化）（3）電導(dǎo)儀,2. 電導(dǎo)測(cè)量,（1）直流電導(dǎo)

28、與交流電導(dǎo) 電極極化引起誤差 交流電導(dǎo)可以減小極化引起的誤差,（2）四電極測(cè)量系統(tǒng),選擇內(nèi)容：,第一節(jié) 電位分析與離子選擇性電極principle of potentiometer analysis and ion selective electrode第二節(jié) 電位分析法的應(yīng)用application of potentiometry第三節(jié) 電導(dǎo)分析法原理principle of con