chap15 原子吸收光譜法 （atomic absorption spectrometry,

1、Chap15 原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 一、概述二、基本原理三、AAS儀器及其組成四、原子吸收分析方法,基本要求：掌握基本概念：共振吸收線、半寬度、原子吸收曲線、積分吸收、峰值吸收等；原子吸收值與原子濃度的關(guān)系及原子吸收光譜測定原理。熟悉原子吸收分光光度法的特點；原子在各能級的分布；吸收線變寬的主要原因；原子吸收分光光度計的基本構(gòu)造；定

2、量分析的三種基本方法。了解光譜項及能級圖；實驗條件的選擇，干擾與其消除方法。,？,一、 概述1. 歷史: 1802年，發(fā)現(xiàn)太陽連續(xù)光譜中有暗線 ； 1860年 ，證明上述暗線是太陽大氣圈中的 鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果； 1955年，將該現(xiàn)象應(yīng)用于分析； 60年代中期迅速發(fā)展。,2. 舉例：（Na）現(xiàn)象：沒有鈉蒸氣吸收時——明亮的鈉線； 在鈉光源和單色儀之間引入鈉蒸氣——鈉線亮

3、 度減弱。原因：鈉原子的特征輻射被鈉原子蒸氣吸收了。AAS的基本原理： 鈉線亮度減弱的程度—求得鈉原子蒸氣的濃度—測定樣品中鈉的含量。3. 定義：AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光（特征輻射）的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。 （屬于原子光譜和吸收光譜）,4. AAS與UV-Vis比較：,基本原理相同：物質(zhì)對光的吸收,5. AAS特點：優(yōu)點：1）檢出限低，靈敏度高；

4、 2）選擇性好，準(zhǔn)確度高； 3）分析速度快，測定范圍廣，可測70多種 元素。（分析對象為金屬元素）缺點：1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍窄； 2）換燈；多元素同時測定有困難； 3）對非金屬及難熔元素的測定尚有困難； 對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重。6. 應(yīng)用：廣泛。,二、基本原理（一）原子的量子能級和能級圖量子能級的產(chǎn)生：1.電子繞核運(yùn)動

5、；2.電子能量由所處能級決定的；3.不同能級間的能量差是量子化的；4.原子光譜是由最外層電子的躍遷產(chǎn)生的，用價電子 表征整個原子的狀態(tài)。量子能級形式的描述：光譜項 n2s+1LJ,1. n—價電子的主量子數(shù)，表示電子所處的電子層（能層）。取值為1，2，3…通常分別用K、L、M、N…表示。 2. L—總角量子數(shù)，表示電子的軌道形狀。取值為0，1，2…n-1（受n限制），通常分別用s、p、d、f…表示。3. S—總自旋量子數(shù)

6、，其數(shù)值為各價電子自旋量子數(shù)s的矢量和，取值為0，±1/2，±1，±3/2，±2… ±價電子數(shù)/2。4.Ｊ—內(nèi)量子數(shù)，由Ｌ和Ｓ耦合的結(jié)果，數(shù)值為二者的矢量和，即Ｊ＝L＋S。其加和規(guī)則為：Ｊ＝（L＋S），（L＋S－1），…︱L－S︱。 當(dāng)L≥S時，Ｊ?。?S＋1）個數(shù)值； 當(dāng)L<S時，Ｊ?。?L＋1）個數(shù)值。,,2S＋1—光譜多重性（M）。,n2s+1LJ,例如：鈉原子

7、核外電子構(gòu)型為 (1S)2(2S)2(2P)6(3S)1， 基態(tài)價電子n = 3， L＝0（相當(dāng)于S電子）； S ＝1/2； J＝L+S＝1/2； M=2S＋1＝2; 其對應(yīng)的光譜符號為3２S１／２。當(dāng)鈉原子的價電子從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)3Ｐ軌道躍遷時，激發(fā)態(tài)價電子 n＝3；Ｌ＝1（相當(dāng)于Ｐ電子）； S＝1/2；M＝2S＋1＝2； 因L>S，J的取值數(shù)目

8、為2S＋1＝2個，分別為1/2和3/2，其對應(yīng)的光譜項符號為32P1/2和32P3/2。,,,這說明鈉原子由基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷時，可產(chǎn)生兩種躍遷，因此鈉原子最強(qiáng)的鈉D線成為雙線，即：,n2s+1LJ,32P1/2 ：E（32P1/2）－E（32S1/2 ）＝hν1 （其共振線波長為589.6nm D1線 ） 32S1/2 32P3/2 ：E（32P3/2）－E（32S1/2 ）＝hν2

9、 （其共振線波長為589.0nm D2線 ）,,,,,32S1/2,（二）基態(tài)原子的產(chǎn)生—金屬鹽在火焰中的行為 三個過程——蒸發(fā)、熱分解和激發(fā)（或電離或化合）蒸發(fā) MX(濕氣溶膠）脫水 MX（干氣溶膠）氣化 MX(氣態(tài))熱分解 MX（氣態(tài)）熱分解 M（氣態(tài)）+X（氣態(tài)） M 稱為基態(tài)原子，用M0表示。激發(fā) M0（基態(tài)原子）

10、 Ma+ + ae （電離）原子吸收法建立的基礎(chǔ)：,,,M0 吸收能量 Mj 放出能量,Mj （激發(fā)）,,,可用N0代表總原子數(shù)。,（四）原子吸收及其定量基礎(chǔ)1.原子吸收線的產(chǎn)生 若輻射頻率相應(yīng)的能量=原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量，則會引起原子對輻射的吸收，產(chǎn)生原子吸收光譜。 共振激發(fā)：原子從

11、基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)。 共振吸收線：由上述所產(chǎn)生的譜線。 特征譜線：由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時，吸收的能量不同，故各元素的共振線不同，各有其特征。共振線——最靈敏和最強(qiáng)——分析線(位于UV和Vis區(qū)）,,2. 原子吸收線的輪廓和變寬 以頻率為?，強(qiáng)度為 I0 的光通過原子蒸氣,其中一部分光被吸收,使該入射光的光強(qiáng)降低為I? 。如圖：,原子吸收線的特點由原子吸收譜線的中

12、心頻率（或中心波長）、半寬度、強(qiáng)度來表征。中心頻率?0由原子能級所決定 ，強(qiáng)度是由兩能級之間的躍遷幾率決定的。半寬度由以下因素決定： 1. 原子自身性質(zhì)決定的自然寬度。 2. 外界影響導(dǎo)致的變寬。,1. 自然變寬： 沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度，它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)。該寬度(10-5nm)比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測出，故可勿略不計。 2

13、. 同位素變寬： 同種元素含有不同的同位素，各種同位素能產(chǎn)生波長十分接近的，但又有一定差別的譜線，故使同一元素的譜線有一定的寬度，稱為同位素效應(yīng)?？珊雎?。,4. 壓力變寬（Pressure effect） 吸光原子與蒸氣原子相互碰撞而引起能級的微小變化，使發(fā)射或吸收的光量子頻率改變而導(dǎo)致的變寬（ 10-3 數(shù)量級 ），與壓力有關(guān)?？煞譃椋篴） 赫魯茲馬克（Holtzmark ）變寬：又稱共振變寬，是待測

14、原子之間的碰撞。b）勞倫茲（ Lorentz ）變寬：待測原子與其它原子或分子之間的碰撞。,,火焰原子化器——壓力變寬為主要；石墨爐原子化器——多普勒變寬為主要。,（五）原子吸收值與原子濃度的關(guān)系1. 積分吸收 以光強(qiáng)為 I0 的特征譜線通過厚度為L的基態(tài)原子蒸汽時，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低為 I? 。如圖：,** 原子吸收光譜是同種基態(tài)原子在吸收其共振輻射時被展寬了的吸收帶，吸收線上的任意各點都與相同的能級

15、躍遷相聯(lián)系。 故在AAS中，是測量氣態(tài)原子吸收共振線的總能量，即積分吸收。,Kν為基態(tài)原子對頻率為ν的光輻射吸收系數(shù) 。,-,積分吸收，即測定吸收曲線下面所包括的整個面積 ，即吸收系數(shù)對頻率的積分，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 式中，e為電子電荷；c為光速；m為電子質(zhì)量；f為振子強(qiáng)度（為受到激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比）；N0為單位體積內(nèi)能夠吸收頻率為V0±△ V范圍內(nèi)輻射的基態(tài)原子數(shù)目（ N0≈N）

16、。在一定條件下，對于給定的元素，f可為定值，常數(shù)合并，用k表示，得： 故原子吸收定量分析的基礎(chǔ)：積分吸收與待測元素原子的總數(shù)N呈簡單的線性關(guān)系。,,

17、= KN,但積分吸收的測定非常困難。因為原子吸收線的半寬度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的譜線，對波長為500 nm，其分辨率應(yīng)為：這樣高的分辨率，對現(xiàn)代儀器很難達(dá)到！采用低分辨率的色散儀，以“峰值吸收”來代替“積分吸收”。,,2. 峰值吸收 峰值吸收測量是用峰值吸收系數(shù)Ｋ０來代替積分吸收的測定。Ｋ０的測定，只要使用銳線光源（能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源），而不用高分辨率的單色器就能做到。

18、條件：a. 銳線光源的發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率完全一致；b. 銳線光源發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度小得多 （1/5~1/10）。,當(dāng)??e ?? ??a時，發(fā)射線很窄，發(fā)射線的輪廓可認(rèn)為是一個矩形，則在發(fā)射線的范圍內(nèi)各頻率的吸收系數(shù)近似相等，即K?＝K0 ，（Kv原本為不定值，是V的函數(shù)）。因此可以“峰值吸收”代替“積分吸收”。 通常K0與譜線的寬度有關(guān)，即 結(jié)合下兩式：,,,,,,合并常數(shù)項，得到：

19、 在穩(wěn)定的原子化條件下，試液中被測組分濃度C 與蒸氣中原子總數(shù)N 成正比，故 吸光度與待測元素在試樣中的濃度關(guān)系為： 上式即為原子吸收測量的基本關(guān)系式。,,,三、AAS 儀器及其組成 光源——原子化器——單色器——檢測系統(tǒng),（一）光源作用：產(chǎn)生原子吸收所需要的共振輻射。 要求：a）發(fā)射輻射波長的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；b）能輻射待測元素的共振線（其頻率與待測元素基態(tài)原子躍遷的能量相適應(yīng)）

20、；c）銳線強(qiáng)度大，背景發(fā)射??；操作方便，壽命長。,1. 空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp, HCL)1）銳線光源；2）構(gòu)造及工作原理；3）發(fā)射的光譜主要是陰極元素的光譜。,電流越大，光強(qiáng)越大，但過大則譜線變寬且強(qiáng)度不穩(wěn)定；充入低壓惰性氣體可防止與元素反應(yīng)并減小碰撞變寬。 答：低壓－原子密度低，勞倫茲變寬小； 小電流－溫度低，多普勒變寬小; 故產(chǎn)生銳線光源！ 惰性氣體

21、難于激發(fā)且譜線相對簡單—低背景,問題：為什么HCL會產(chǎn)生低背景的銳線光源？,影響譜線性質(zhì)之因素：電流、充氣種類及壓力。,2. 多元素空心陰極燈原理：陰極內(nèi)含有兩個或多個不同元素，同時輻 射兩種或多種元素的共振線。優(yōu)點：幾種元素的同時測定。缺點：輻射強(qiáng)度、靈敏度、壽命都不如單元素 燈，且組合越多，光譜特性越差，譜線干 擾也大。,對光源而言，引起譜線變寬的主要因素是什么？,（二） 原子化器(Atom

22、izer)1.作用：將樣品中的待測組分轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣的裝置。2.過程：

23、 MX 脫溶劑和氣化 MX 原子化 M（基態(tài)原子）+X3. 方法： 火焰原子化法和非火焰原子化法。,（試樣）,（氣態(tài)）,,,激發(fā),離子化,M* (激發(fā)態(tài)原子),M+(離子)+e,,3.1 火焰原子化器 a）噴霧器（霧化器） b）霧化室 c）燃燒器原理：燃?xì)夂椭細(xì)庠陟F化室中預(yù)混合后，在燃燒器縫口點燃形成火焰，火焰的組成關(guān)系到測定的靈敏度、穩(wěn)定性和干擾等。,1. 對不同的

24、元素，應(yīng)選擇不同的恰當(dāng)?shù)幕鹧妫?. 燃?xì)?、助燃?xì)獾姆N類、流量不同，火焰的最高溫度也不同；3. 常用的是乙炔和空氣火焰。,3.2 非火焰原子化器,3.2.1 石墨爐原子化器（管式）工作原理：是一個電加熱器，利用電能加熱盛放試樣的石墨容器，使之達(dá)到高溫以實現(xiàn)試樣的蒸發(fā)和原子化。組成：爐體、石墨管、電水氣供給系統(tǒng)組成。,a. 優(yōu)點：原子化效率高、靈敏度高、樣品用量少、能減少化學(xué)干擾。 b. 缺點：由于取樣量小，測定重現(xiàn)性差，操作復(fù)雜

25、，較難普及。,3.2.2 低溫原子化法（化學(xué)原子化法）,1）汞蒸氣原子化（測汞儀） 將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過Ar 或N2 將其帶入吸收池進(jìn)行測定。2）氫化物原子化 可將待測物從在一定酸度條件下，將試樣以還原劑（NaBH4）還原為元素的氣態(tài)氫化物，并通過Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測定。,,特點：檢出限比火焰法低1-3個數(shù)量級，選擇性好且干擾也小。,（三）分光系統(tǒng)

26、 組成：出射狹縫、入射狹縫、反射鏡和色散原件（多用光柵）。 作用：將空心陰極燈陰極材料的雜質(zhì)發(fā)出的譜線、惰性氣體發(fā)出的譜線以及分析線的鄰近線等與共振吸收線分開。,必須注意： 1.在原子吸收光度計中，單色器通常位于原子化器之后，（UV-Vis那？），這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。 2.由于銳線光源的譜線簡單，故對單色器的分辨率要求不高。,（四）檢測系統(tǒng)組成：檢測器、放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換器、指示儀表（表

27、 頭、記錄器、數(shù)字顯示或數(shù)字打印等）。作用： 檢測器—光電轉(zhuǎn)換，常用光電倍增管； 放大器—將電信號放大； 對數(shù)轉(zhuǎn)換器—將吸收前后的光強(qiáng)度的變化與試樣中 待測元素的濃度的關(guān)系進(jìn)行對數(shù)變換； 顯示裝置—將測定值最終由指示儀表顯示出來。,原子吸收儀器類型：單光束：1）結(jié)構(gòu)簡單，體積小，價格低；2）易發(fā)生零漂移，空心陰極燈要預(yù)熱 。雙光束：1）零漂移小，空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了方法檢出限

28、；2）仍不能消除火焰的波動和背景的影響。,,四、原子吸收實驗方法 測定條件的選擇 干擾及其抑制 測定方法的靈敏度與檢出限 定量分析方法,,（一）測量條件的選擇1. 試樣取量及處理（取樣要有代表性）1.1 取量： 應(yīng)根據(jù)試樣中被測元素的性質(zhì)、含量、分析方法和所要求的測量精度而定。 a.火焰原子化法； b. 石墨管式原

29、子化器。,1.2 處理： 避免試樣污染（水、容器、試劑、大氣）； 用來配制對照品的試劑不能含有被測元素； 對照品溶液的基體組成應(yīng)盡可能與被測試樣接近； 避免被測元素?fù)p失。,,2. 分析線 通常選共振線（最靈敏線），但不是絕對的。 故： 火焰組成對共振吸收線有吸收； 試樣濃度較高時，宜選擇靈敏度較低的譜線； 雜質(zhì)元素的干擾。 確定方法： 由實驗確定。,,

30、Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對其產(chǎn)生吸收；,共振線Ni232nm附近231.98和232.12的原子線和231.6的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm作分析線。,應(yīng)該選用不受干擾而吸收值適當(dāng)?shù)淖V線作為分析。,,3.狹縫寬度作用：決定了出射光強(qiáng)度的大小和分辨率高低。選擇原則：足夠的分辨率下，選寬的狹縫。實驗方法：噴入試液，改變狹縫寬度，分別測其吸光度，選擇不引起吸光度明顯下降

31、的最大狹縫寬度，即為合適的狹縫寬度。4.空心陰極燈的工作電流作用：決定了空心陰極燈的輻射強(qiáng)度。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時，選用最小的工作電流（通常是最大燈電流的1/2 ~2/3）。最佳燈電流通過實驗確定。,燈電流過小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。,5. 原子化條件的選擇 選擇基礎(chǔ)：以提高原子化效率為前提，又要防止電離發(fā)生。5.1 火焰原子化器 火焰的選擇和調(diào)節(jié)是

32、保證原子化效率的關(guān)鍵之一。,a.對一般元素，可選用中溫火焰，如空氣－乙炔火焰； b.對于極易原子化和分析線位于短波區(qū)(200nm以下)的元素，應(yīng)使用空氣－氫火焰； c.對于在火焰中易形成難解離化合物及難熔氧化物的元素可選用高溫火焰，如氧化亞氮－乙炔火焰 ；d.對于易電離元素如堿金屬和堿土金屬，不宜采用高溫火焰。,火焰種類的選擇，取決于待測元素的性質(zhì)：,火焰種類及其條件的選擇;燃燒器高度的選擇。,,5.2 石墨原子化器

33、原子化程序要經(jīng)過干燥、灰化、原子化和凈化幾個階段，各階段的溫度與持續(xù)時間，均要通過實驗選擇。,（二）干擾及其消除1.電離干擾：高溫—電離—干擾結(jié)果：基態(tài)原子數(shù)減少—吸光度下降—結(jié)果偏低消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物）—產(chǎn)生大 量電子—抑制待測原子的電離。2. 物理干擾：（非選擇性）結(jié)果：轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)、原子化—物理性質(zhì)變化——干擾消除：標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法—校正值,如:大量KCl 的加入可抑制Ca的電離

34、。,3. 光學(xué)干擾,概念：雜質(zhì)吸收線與被測元素分析線相近或重疊。 結(jié)果：使分析結(jié)果偏高。消除：另選分析線或分離雜質(zhì)。,概念：雜質(zhì)對共振線的吸收及小顆粒對光散射—干擾。結(jié)果：使分析結(jié)果偏高。消除：空白溶液、鄰近非共振線校正、雙光束原子吸收光譜儀,3.2 非吸收線干擾（非原子性吸收）,4. 化學(xué)干擾（主要干擾來源、選擇性干擾）概念：待測元素與雜質(zhì)發(fā)生 化學(xué)反應(yīng) 生成難揮發(fā)（或難 離解）的化合物

35、結(jié)果：影響原子化效率—基態(tài)原子數(shù)減少——吸光度降低消除：加入釋放劑、保護(hù)劑、提高火焰溫度、預(yù)先分離。,3.1光譜線干擾,（三）分析方法評價1. 靈敏度 (Sensitivity)i）特征濃度(1%吸收靈敏度)：產(chǎn)生1%吸收(A=0.0044)信號所對應(yīng)的被測元素的濃度。 ii）特征質(zhì)量(對GFAAS)： 2. 檢出限 (Detection limit） 定義：在一定置信度下被檢出的最小濃度（或最小量

36、）。 表示： 最小濃度：（μg／mL）　　　 最小量：?。é蘥）,,,,,,,,,（四）定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法（校正曲線法）1.1 制法：配制C1…Cn——測定A1…An——以A對C作圖。1.2 測量：相同條件下，Cx—Ax—找此點對應(yīng)的橫坐標(biāo)（Cx）,UV-Vis：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、吸光系數(shù)法、對照法AAS：

37、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法,對照品溶液組成 Cx應(yīng)在的范圍及A=0.2~0.7 5~7個點（4個） 處理過程 操作條件 試樣組成簡單,1.3 注意事項：,,2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法（標(biāo)準(zhǔn)增量法、加入標(biāo)準(zhǔn)法）2.1 方法：ⅰ. CX + 0、 CX ＋C０、 CX ＋2C０ 、 CX ＋4 C０ ⅱ. AX、A１、A２、A３ ⅲ. 以Ａ對Ｃ作圖 ⅳ. 與橫坐標(biāo)交于CX ， CX即為所測

38、試試樣中 待測元素的濃度。,2.2 注意事項：（1）Cx應(yīng)在A-Cs校正曲線線性范圍內(nèi)；（2）外推法的點不得少于4個；（3）只能消除基體干擾，不能消除其他干擾；（4）斜率不要太小，以免引入較大誤差。,3. 內(nèi)標(biāo)法 3.1 方法：（1）在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中分別加入一定量的試樣中不存在的內(nèi)標(biāo)元素；（2）同時測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液的吸光度比值，如：As/A內(nèi)，Ax/A內(nèi)；（3）繪制As/A內(nèi)－Ｃ標(biāo)準(zhǔn)曲線；（4