04大學(xué)物理--分子物理學(xué)

1、第四章 分子物理學(xué),★熱學(xué)——研究熱運動的規(guī)律及其對物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影 響， 以及與物質(zhì)其他運動形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律。★熱運動——組成宏觀物體的大量微觀粒子的一種永不停息的無規(guī)則運動。,對熱現(xiàn)象的研究方法不同產(chǎn)生兩門分支學(xué)科：熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)。,第四章 分 子 物 理 學(xué),★熱力學(xué)是研究物質(zhì)熱運動的宏觀理論。從基本實驗定律出發(fā)，通過邏輯推理和數(shù)學(xué)演繹，找出物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)的關(guān)系，得

2、出宏觀過程進行的方向及過程的性質(zhì)等方面的結(jié)論。,★統(tǒng)計物理學(xué)或統(tǒng)計力學(xué)的研究方法：從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，按每個熱力學(xué)系統(tǒng)中的粒子所遵循的力學(xué)規(guī)律，用統(tǒng)計方法求出系統(tǒng)的宏觀的熱學(xué)規(guī)律，揭示熱現(xiàn)象的微觀本質(zhì)。,第四章 分 子 物 理 學(xué),第四章 分 子 物 理 學(xué),☆ 理想氣體的物態(tài)方程、微觀模型和分子動理論的統(tǒng)計方法。,☆ 理想氣體壓強公式和能量公式。范德瓦耳斯方程。,☆ 麥克斯韋速度分布函數(shù)。,☆ 彎曲液面附加壓強和毛細現(xiàn)象，表面

3、活性物質(zhì)的應(yīng)用。,第一節(jié) 動理學(xué)理論,1.宏觀物體是由大量分子所組成的。2.物體內(nèi)的分子都在永不停息的運動著。3.分子間有相互作用力。,動理論是統(tǒng)計物理學(xué)最基本、最簡單的內(nèi)容，它是從物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，對分子運動及相互作用提出一定的假設(shè)模型，再根據(jù)每個分子所遵從的力學(xué)規(guī)律，利用統(tǒng)計方法找出熱運動的宏觀量（如壓強、溫度等）與分子運動微觀量的統(tǒng)計平均值之間的關(guān)系。,一、動理學(xué)理論(Kinetic Theory)及其實驗基礎(chǔ),研究分子運

4、動就是要對大量的分子應(yīng)用正確的統(tǒng)計方法，得到合理的統(tǒng)計結(jié)果。因此，引入以下一些基本概念：,必然事件，隨機事件，概率，隨機變量，統(tǒng)計平均值，漲落。,宏觀量是大量粒子運動的集體表現(xiàn)，決定于微觀量的統(tǒng)計平均值。,就個別分子而言，它的運動遵循物理學(xué)規(guī)律（微觀本質(zhì)），就大量分子而言，它們還要遵循統(tǒng)計規(guī)律（宏觀表現(xiàn)）——,例如：擲骰子擲大量次數(shù)，每點出現(xiàn)次數(shù)約1/6，呈現(xiàn)規(guī)律性。,二、分子現(xiàn)象的統(tǒng)計規(guī)律性,第一節(jié) 動理學(xué)理論,第二節(jié) 理想氣體動理

5、論基本方程,態(tài)參量(state parameter)： 描述狀態(tài)的物理量,對氣體，有三個重要的參量： 體積(V )、壓強(p )、溫度(T )，注意各量的單位。,平衡態(tài)(equilibrium state)： 以均勻為主要特征，包括熱平衡（溫度均衡），力學(xué)平衡（壓強均衡），化學(xué)平衡（化學(xué)成分均衡）。平衡態(tài)指宏觀狀態(tài)參量的平衡，而大量分子仍然在做無規(guī)則運動。,一、理想氣體物態(tài)方程,,理想氣體

6、的狀態(tài)方程(State Equation for Ideal Gas) ：,對于質(zhì)量為M、摩爾質(zhì)量為μ的理想氣體，有：,對于氣體處于平衡態(tài)時，p 、V、T 中的其中任意兩個均為獨立的態(tài)參量。以獨立的態(tài)參量為坐標可作出氣體的狀態(tài)圖。,其中氣體常量R可由阿伏伽德羅定律求出：,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,氣體分子熱運動(chaotic motion)基本特征：,1. 氣體分子大小與分子間距相比較可忽略。,3. 碰撞為完全彈性碰撞，碰撞前后

7、分子動 能不變。,質(zhì) 點,自由質(zhì)點,彈性質(zhì)點,理想氣體的微觀模型：自由地作無規(guī)則運動的彈性質(zhì)點集合。,2. 除碰撞外，分子間及分子與容器壁之間 均無相互作用。,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,二、理想氣體動理論基本方程,平衡態(tài)理想氣體的統(tǒng)計假設(shè),1. 分子數(shù)密度 n 處處相等（均勻分布）， 各處的 n 值為同一個 n=N/V 值。,2. 分子沿各個方向運動的概率相同,分子速度在各個方向分量的各

8、種平均值相等,任一時刻向各方向運動的分子數(shù)相同,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,平衡態(tài)理想氣體的壓強,※ 氣體壓強是大量分子不斷碰撞容器壁的結(jié)果,※ 壓強等于單位時間內(nèi)容器壁上單位面積所受的平均沖量,※ 個別分子服從經(jīng)典力學(xué)定律，大量分子整體服從統(tǒng)計規(guī)律,從微觀上看，氣體的壓強等于大量分子在單位時間內(nèi)施加在單位面積器壁上的平均沖量，就像密集的雨點打在雨傘上對傘產(chǎn)生一種壓力那樣。,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,壓強公式的推導(dǎo),體積為V

9、 的容器中有N 個質(zhì)量為m 的氣體分子，處于平衡態(tài)?，F(xiàn)將它們分為若干組：第i 組為速度在 vi→vi+dv 區(qū)間內(nèi)的分子，這組分子的速度基本上都是vi，數(shù)密度為ni。顯然有關(guān)系：,平衡態(tài)時，器壁上壓強處處相等。現(xiàn)對器壁上一塊小面積dA 所受的壓力、壓強進行分析。,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,一次碰撞后，分子動量的改變：,要求出所有分子對dA的總沖量，只要對上式求和。注意到vx>0 和vx<0的分子各占總分子的一半：,,因

10、此該分子在一次碰撞后施加給器壁的沖量為2mvix ，沿x方向。,對第 i 組的分子，在 dt 時間內(nèi)如果處于以dA為底vi為軸線高為vixdt 的柱體內(nèi)，則這樣的分子就能與dA相碰撞，能發(fā)生碰撞的總數(shù)為nivixdtdA 個，總沖量為：,,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,,單位時間內(nèi)作用在dA上的沖量即力為F=dI/dt，并且dA上的壓強 p=F/dA=dI/(dAdt):,其中

11、 ，代入上式，可得：,——理想氣體動理論基本方程，也叫壓強公式。氣體壓強本質(zhì)上是氣體分子碰撞器壁的平均沖力，其大小和分子數(shù)密度及分子平均平動動能成正比。,注意式中各量均為統(tǒng)計平均值，只有對大量分子才成立。,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,,壓強公式：,為分子的平均平動動能。,宏觀量是大量粒子運動的集體表現(xiàn)，決定于微觀量的統(tǒng)計平均值。,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,三、分子的平均平動

12、動能,,設(shè)總質(zhì)量為M 的氣體包含有N個質(zhì)量為的m分子，分子的摩爾質(zhì)量為μ，阿伏伽德羅常數(shù)為 NA ，則可以改寫理想氣體狀態(tài)方程：,,為玻耳茲曼(Boltzman)常量。,注意到前述理想氣體狀態(tài)方程中也有宏觀量壓強，因此作以下的改寫：,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,,——理想氣體的溫度公式,理想氣體溫度,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,溫度的微觀本質(zhì),理想氣體溫度 T 是分子平均平動動能的量度，是分子熱運動劇烈程度的標志。,溫度 是大量

13、分子熱運動的集體表現(xiàn)，是統(tǒng)計概念，對個別分子無溫度可言。,絕對零度 達不到。,氣體分子的方均根速率：,在常溫下許多氣體的速率可達幾百米每秒。,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,兩瓶不同種類的氣體，其分子平均平動動能相等，但分子密度數(shù)不同。問：它們的溫度是否相同？壓強是否相同？,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,,試求氮氣分子在（1）溫度 t=1000°C 時，（2）t=0°C 時，（3）t= -150°C 時的

14、平均平動動能和方均根速率。,（2）同理在溫度 t=0°C 時,（1）在溫度 t=1000°C 時,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,,（3）在溫度t= ?150°C時,第二節(jié) 理想氣體動理論基本方程,第三節(jié) 能量均分定理,討論理想氣體,對于能量問題——要考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因為分子熱運動的能量包括了作為整體運動的平動能量、還有分子的轉(zhuǎn)動能量、甚至還有分子內(nèi)部的振動能量。,對于碰撞問題——將分子看成質(zhì)點，碰撞形

15、成壓強。,自由度：確定一個物體的空間位置 所需的獨立坐標數(shù)。,質(zhì)點的自由度: （ x，y，z ）,最多3 個自由度，受約束時自由度減少。例如：飛機有3個自由度；輪船2個；火車1個。,對剛體而言，可以有平動和轉(zhuǎn)動，因此確定其運動的自由度也由平動自由度和轉(zhuǎn)動自由度構(gòu)成！,第三節(jié) 能量均分定理,一、自由度 (Degree of Freedom ),對一些常見分子,可根據(jù)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，確定熱運動能量應(yīng)包括平動、轉(zhuǎn)動和振動等自由度數(shù)目。見書中表

16、格。,,單原子分子3個自由度；平動3個；轉(zhuǎn)動0個,本課程中不考慮分子內(nèi)部的振動，因此認為分子是剛性的。關(guān)于分子的振動能量的說明，需要用到量子力學(xué)的知識。,,各種分子的自由度,剛性多原子分子6個自由度；平動3個；轉(zhuǎn)動3個,剛性雙原子分子5個自由度；平動3個；轉(zhuǎn)動2個,第三節(jié) 能量均分定理,,已知分子的平均平動動能：,每個自由度對平動是等價的，平均分配到得動能為：,同樣：每個轉(zhuǎn)動自由度上的平均動能都等于：,由于分子頻繁碰撞，動能在各

17、運動形式、各自由度之間轉(zhuǎn)移，平衡時，各種平均動能按自由度均分。,第三節(jié) 能量均分定理,二、能量均分定理 (Energy equal-partition theorem ),,,在溫度為 T 的平衡態(tài)下，物質(zhì)分子的每一個自由度都具有相同的平均動能，等于：kT/2,根據(jù)能量均分定理，如果氣體分子有 i 個自由度，則分子的平均總動能為：,能量均分定理：,能量均分定理是統(tǒng)計規(guī)律，反映大量分子系統(tǒng)的整體性質(zhì)，對個別分子或少數(shù)分子不適用。,第

18、三節(jié) 能量均分定理,,理想氣體的內(nèi)能,內(nèi)能是指氣體所包含的所有的動能和分子間相互作用勢能的總和。對于理想氣體，由于分子間沒有相互作用并且不考慮振動自由度，因此理想氣體的內(nèi)能就是各種動能之和。,1 mol 理想氣體的內(nèi)能：,M?? mol理想氣體的內(nèi)能：,第三節(jié) 能量均分定理,,單原子分子：,剛性雙原子分子：,剛性多原子分子：,理想氣體的內(nèi)能只是溫度的單值函數(shù)，和熱力學(xué)溫度成正比。,第三節(jié) 能量均分定理,對大量偶然事件統(tǒng)計,以對高

19、考成績的統(tǒng)計為例說明：先按5分為一個分數(shù)段分組，第 i 組在成績在hi→ hi+5區(qū)間內(nèi)，這一組的人數(shù)Ni占總?cè)藬?shù)N的百分比為fi= Ni /N ，則有如下關(guān)系：,歸一化。,,,,,,,,,顯然這里的Ni 或 fi 與分數(shù)段的大小?h以及所在位置 h 有關(guān)。更為精確的做法是將?h→0。,這次高考的平均成績?yōu)椋?本節(jié)首先介紹統(tǒng)計分布規(guī)律的一些基本概念。,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,注意到在h→h+dh區(qū)間內(nèi)的人數(shù)為

20、 ，同樣可以求得這次高考成績的平均分數(shù)為：,,,當(dāng)?h→0時，前述的直方圖就變成了連續(xù)分布的曲線圖。,而乘積 的積分就可得到曲線下面積，并且這個面積為： 。,由此可知，能求出函數(shù) 最為重要。,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,對大量分子的整體，在一定條件下，實驗和理論都證明它們的速率分布遵從一

21、定的統(tǒng)計規(guī)律。 理想氣體分子按速率間隔分布的規(guī)律稱為麥克斯韋速率分布規(guī)律。為了尋找這一規(guī)律，把速率分成很多小的區(qū)間△v，以△N 表示N 個分子分布在區(qū)間v→v+△v中的分子數(shù)，可以做出如下的分布曲線：,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,一、分子速率的統(tǒng)計分布,,表示N 個分子分布在v 附近△v 速率區(qū)間中的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比，與v 、△v有關(guān)。,表示N 個分子分布在v 附近單位速率區(qū)間中的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比，

22、與v 有關(guān)。,定義速率分布函數(shù)：,即在速率 v 附近，單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比，就是圖中曲線所描述的函數(shù)。,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,麥克斯韋速率分布函數(shù)(Maxwell’s speed distribution function),上式中的m 是分子的質(zhì)量， 是玻耳茲曼常數(shù)。,理想氣體在溫度為T的平衡態(tài)下的分子速率分布函數(shù)為：,第四節(jié) 分子速

23、率及其實驗測定,分布函數(shù)f(v)為速率v的連續(xù)函數(shù)。注意到以下一些表達式的物理意義:,1. 表示在總分子N中，速率在v~v+dv區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占分子總數(shù)的百分比。,2. 表示速率在v~v+dv區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)。,3. 表示在總分子數(shù)N中，速率在v1~v2區(qū)間的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比。并且，當(dāng)積分限為0~∞時，這個積分的為100%——歸一化。

24、,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,在麥克斯韋速率分布曲線下的任意一塊面積等于相應(yīng)速率區(qū)間內(nèi)分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比。,歸一化條件:,,,,,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,1. 最概然速率 (most probable speed)，與速率分布曲線上的最大值相對應(yīng)：,三個統(tǒng)計速率,2. 平均速率(mean speed),第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,3. 方均根速率(root-mean-square speed ),,,,第四節(jié) 分子速率及

25、其實驗測定,同種分子在不同溫度下的分子速率分布曲線,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,分子碰撞,分子碰撞在氣體動理論中起著重要作用：碰撞產(chǎn)生壓力；碰撞實現(xiàn)能量均分、能量交換；碰撞使得平衡態(tài)下分子速率穩(wěn)定分布的統(tǒng)計規(guī)律；碰撞實現(xiàn)非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡；擴散過程、熱傳導(dǎo)及黏滯力等也都與分子碰撞有關(guān)。,在研究分子碰撞規(guī)律時，可把氣體分子看作無吸引力的有效直徑為d 的剛性球?！獎傂郧蚰Ｐ?分子的有效直徑 d 約在10 -10 m的數(shù)量級。,第四節(jié)

26、 分子速率及其實驗測定,二個統(tǒng)計平均值,平均碰撞頻率 ：單位時間內(nèi)分子與其它分子發(fā)生碰撞的平均次數(shù)。,約 109 s-1 — 1010 s-1。,平均自由程(Mean Free Path) ：分子在連續(xù)兩次碰撞間通過的自由路程的平均值：,常溫常壓下約 10 -8 ~10 -7 m 。,,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,圖為同一種氣體，處于不同溫度狀態(tài)下的速率分布曲線，試問（1）哪一條曲線對應(yīng)的溫度高？（2)如果這兩條曲

27、線分別對應(yīng)的是同一溫度下氧氣和氫氣的分布曲線，問哪條曲線對應(yīng)的是氧氣，哪條對應(yīng)的是氫氣？,(1) T1 < T2,(2) 紅：氧 蘭：氫,,,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,,例 處理理想氣體分子速率分布的統(tǒng)計方法可用于金屬中自由電子( “電子氣”模型 )。設(shè)導(dǎo)體中自由電子數(shù)為 N ,電子速率最大值為費米速率vF，且已知電子速率在 v → v + d v 區(qū)間概率為：,（1）畫出電子氣速率分布曲線,（2）由vF

28、 定出常數(shù) A,（3）求,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,（1）,,,,,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,（2）由歸一化條件,（3）,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,例 求氫在標準狀態(tài)下分子的平均碰撞頻率和平均自由程。（已知分子直徑 d = 2?10 -10 m ),第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,,斯特恩(O. Stern)于1920年最早在實驗中測定了分子速率。之后，許多實驗成功地證實了麥克斯韋速率分布規(guī)律?，F(xiàn)簡要說明蔡特曼( Zar

29、tman ) 和我國葛正權(quán)在1930~1934年測定分子速率的實驗裝置。,銀分子從分子源開口逸出，通過兩個準直的狹縫后，進入旋轉(zhuǎn)的圓筒。繼續(xù)前進，撞擊并粘附在彎曲的玻璃記錄板上。形成一定的分布。,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,二、分子速率的實驗測定,分子速率測定實驗,設(shè)玻璃記錄板上 l 處的分子速率為 v，則有如下關(guān)系：,可求出 l 處的分子速率 v： 與麥克斯韋分子速率分布理論曲線符合得很好！,第四節(jié) 分子速率及其實驗測

30、定,1955年,利用已經(jīng)相當(dāng)成熟的分子束實驗技術(shù),美國哥倫比亞大學(xué)的密勒(R.C.Miller)和庫什(P.Kusch)以更高的分辨率，更強的分子射束和螺旋槽速度選擇器，測量了鉀和鉈的蒸汽分子的速率分布,所得實驗數(shù)據(jù)與理論曲線符合得極好。,第四節(jié) 分子速率及其實驗測定,第五節(jié) 真實氣體,理想氣體模型忽略了（1）氣體分子本身的體積；（2）氣體分子之間的相互作用力。所得規(guī)律不能完全適用真實氣體，尤其是在低溫和高壓的條件下。因此，理想氣體的

31、方程要進行一些修正，使其更接近真實氣體的行為。,1869年安德魯斯 (T. Andrews) 對CO2氣體在不同的溫度下進行了仔細的等溫壓縮實驗研究，測得幾條等溫線。,一、真實氣體的等溫線,將一定量的氣體等溫壓縮，在壓縮過程中P和V的關(guān)系曲線稱為等溫線。從圖中可以看出 P-V 平面有四個區(qū)域：氣體、汽體、汽液共存和液體。,一系列等溫線,K為臨界點。臨界參量：臨界溫度TK =31.1°C （CO2的臨界溫度為31.1°

32、;C）；臨界比體積VK ，為臨界壓強pK 。不同物質(zhì)具有不同的臨界參量。幾種物質(zhì)的臨界參量見教材。,第五節(jié) 真實氣體,實際氣體的分子之間存在相互作用力，可近似表示為：,分子力由引力和斥力構(gòu)成。當(dāng)分子間距等于平衡距離的若干倍時，分子間相互作用幾乎等于零， 這一距離叫做有效作用距離。,在考慮分子力對氣體宏觀性質(zhì)影響時，可以將真實氣體看成相互有吸引力的剛性球的集合。,二、分子力,第五節(jié) 真實氣體,范德瓦耳斯方程對理想氣體物態(tài)方程進行修正

33、，將真實氣體看成相互有吸引力的剛性球的集合。它的形式簡單、物理意義明確。,1mol 理想氣體：,體積的修正： 剛性分子具有一定的體積，不可能無限地被壓縮，因此可被壓縮的體積要變小些，變成(Vm－b)。,b 約為1 mol 分子總體積的4倍。,第五節(jié) 真實氣體,三、范德瓦耳斯方程,,壓強的修正：分子間具有一定的引力，反映為真實氣體表面層中單位面積上的分子受到內(nèi)部分子的總吸引力，一般叫做內(nèi)壓強 pi 。內(nèi)壓強 pi 和