幾何晶體學 (1)

1、幾 何 晶 體 學,晶體與非晶體：晶體是由原子（或離子、分子）在空間周期地排列構成的固體物質。從結構上，晶體具有三維空間的周期性，即長程有序；非晶體的結構只在幾個原子范圍內具有某種統(tǒng)計分布規(guī)律而在大范圍內呈無規(guī)則排列，即為短程有序。 晶體具有各向異性，而非晶體呈各向同性。,1. 晶體點陣,1.1 基本概念,晶體結構：晶體中原子、離子或分子的構型稱為晶體結構。等同點：從晶體結構中抽象出的幾何環(huán)境和物質環(huán)境均相同的點，稱

2、為等同點。結構基元：等同點所代表的具體物質內容（原子（團）、離子（團）、分子（團））稱為結構基元。空間點陣：從晶體結構中的抽象出來的，描述結構基元空間分布周期性的等同點集合成的幾何圖形稱為晶體的空間點陣。 空間點陣中的幾何點稱為陣點。 晶體結構 ＝ 空間點陣 ＋ 結構基元,初基矢：以點陣中任一陣點為原點，作一組矢量a0、b0、c0，它們整數(shù)倍的線性組合能表達點陣中所有陣點的位置，稱這些矢量為初基平移矢量，簡稱平移矢。

3、平移矢：任意兩個陣點之間的矢量為平移矢，或陣矢。 T = ma + nb + pc 其中 m，n，p為整數(shù)陣胞：以初基矢為棱邊作平行六面體，稱為點陣的初基陣胞。初基陣胞有多種取法，但每種取法最終陣胞體積都相同，且每個陣胞中只含一個陣點。復胞：以陣矢為棱邊構成的平行六面體稱為非初基陣胞（復雜陣胞），簡稱復胞。復胞中包含一個以上的陣點。,1.2 空間點陣的描述方法,點陣常數(shù)：確定點陣陣胞

4、的三個棱邊矢量a、b、c的模a、b、c及其間夾角?、?、?稱為點陣常數(shù)。,,,晶胞：是晶體結構中的最小重復單位。 晶胞 = 空間點陣的陣胞 ＋ 結構基元實際材料中晶體（晶粒）的尺寸大約在105－106nm左右，而晶胞的尺寸在1nm以下，因此平移矢 T = ma + nb + pc 中的m，n，p在105－106數(shù)量級，晶體近似看成無限大，因為晶體的周期性

5、，故只需取一個單胞來討論問題。,2. 晶體的對稱性（宏觀）,對稱：晶體的對稱性是指晶體中存在兩個或兩個以上的等同部分，通過一定的幾何動作后能使它們周期性復原的性質。對稱操作：上述幾何動作。對稱元素：在實施對稱操作時所憑借的幾何元素，即對稱操作過程中不動的點、線、面等幾何元素。,2.1 基本概念,反映：晶體表面或內部每一個點通過該物體中的一個平面反映，在平面的另一方同等距離處都能找到相同的的點，這種變換稱為反映。 對稱元素：

6、對稱面，用m表示。如一個立方體中有9個對稱面。,,,2.2 晶體宏觀對稱變換,b、旋轉：晶體繞某一軸線旋轉360?的過程中，其中的每 一點恢復原來狀態(tài)數(shù)次，這種對稱變換稱為旋轉。 對稱元素：旋轉軸。由于晶體的周期性，旋轉軸只有 一次、二次、三次、四次、六次，分別 用1、2、3、4、6表示。,,c、反演：若通

7、過晶體中心的任一直線上，離中心等距離處均能找到相應的等同點，則晶體具有對稱中心，稱此操作為反演。 對稱元素：反演中心,,d、旋轉 –反演：晶體繞某一旋轉軸每轉動?角后，必須再經反演晶體才能復原，稱這種變換為旋轉 –反演。 對稱元素：反演軸，有－1，－2，－3，－4，－6，其中只有－4為新的獨立對稱元素。 －1＝i，－2＝m，－3中必含有3次軸和i，－6中必含有3次軸和m。,,所以，晶體中有1、2

8、、3、4、6、m、i、-4共八種獨立的宏觀對稱元素。,,3. 布拉菲點陣（Bravais Lattice）與晶系（Crystal System）,3.1 布拉菲點陣,陣胞可以有各種不同的選取方式。只是為了表達空間點陣的周期性，則一般應選取體積最小的平行六面體作為陣胞（即簡單陣胞），但為了使陣胞能同時反應出空間點陣的對稱性，只選簡單陣胞不能滿足要求。如何選？陣胞選取原則：（1）所選陣胞要完全反應出空間點陣的最高對稱性；（2）在滿足（1

9、）的基礎上所選陣胞的平面角要盡可能等于直角；（3）在滿足（1）、（2）的基礎上所選陣胞的體積要盡可能小。根據(jù)上述三條原則選取的空間點陣陣胞只能有14種，稱為14種布拉菲點陣。,,3.2 晶系劃分,晶系：按照晶胞的特征對稱元素可以分成7個不同類型，稱為晶系。,不同晶系中的標準單胞選擇規(guī)則,1. 七種晶系單位陣胞分為四類。 a. 簡單陣胞(P)，含有一個陣點， 陣點坐標：(0, 0, 0) b. 底心陣胞(C)，含有兩

10、個陣點， 陣點坐標：(0, 0, 0)；(1/2, 1/2, 0) c. 體心陣胞(I)，含有兩個陣點， 陣點坐標：(0, 0, 0)；(1/2, 1/2,1/2) d. 面心陣胞(F)，含有四個陣點， 陣點坐標：(0, 0, 0)；(1/2, 1/2, 0)； (0, 1/2, 1/2)；(1/2, 0, 1/2),3.3 Bravais

11、陣胞的四種類型,2.坐標系的選擇：在晶體的點陣結構中，當根據(jù)Bravais三原則選取單位陣胞時，實際上就確定了描述該點陣結構的坐標系。單位陣胞的三棱邊便是三個坐標軸（x, y, z），在晶體結構中又稱晶軸。由于每一陣點都是環(huán)境相同的等同點，所以任一陣點均可作為原點。晶體學中規(guī)定右手規(guī)則坐標系，三棱邊邊長a, b, c是坐標軸的度量單位，而b與c、c與a、a與b的夾角為?、?、?，在點陣中確定的單位陣胞與引入坐標是統(tǒng)一的。所以，坐標因點陣

12、類型而異，在晶體點陣中按這種規(guī)定引入坐標系稱為標準定向。,3.4 一些實際晶體的點陣類型,將陣胞中的陣點換成結構基元——晶胞。晶胞與空間點陣的陣胞參數(shù)是相同的，只是晶胞中的質點數(shù)是陣胞中陣點數(shù)的整數(shù)倍。金屬晶體的點陣類型主要是fcc、bcc和hp，其中fcc和bcc結構金屬的原子與空間點陣的陣點重合。如Cu、Al、?-Fe、W。密堆六方（hcp）金屬的點陣屬于簡單點陣（hp）。如Mg、Zn。金剛石和NaCl屬于fcc點陣，一個晶

13、胞中含有8個C原子。有序結構Cu3Au和CsCl屬于pc點陣。,4.1 晶體學點群（Point Group）,4. 晶體學點群和空間群,定義：晶體中所含有的全部宏觀對稱元素至少交于一點。將晶體中可能存在的各種宏觀對稱元素通過一個公共點并按一切可能性組合起來，總共有32種形式，這32種相應的對稱群操作群稱為32個晶體學點群。32個晶體學點群是滿足“晶體制約”的點群。32晶類的推演   http://meta

14、fysica.nl/derivation_32.html,晶體學點群的對稱元素方向及國際符號,點群符號含義1. 熊夫利斯(Schoenfilies)記號： 大寫字母：C代表旋轉群（Cyclic group） D代表雙面群（Dihedral group） S代表反軸群（Spiegelachse(德文) group）

15、 T代表四面體群（Tetrahedral group） O代表八面體群（Octahedral group） 小寫字母：n代表主對稱軸軸次 i代表對稱中心（inversion，反演） s代表鏡面（spiegel，德文鏡面） v代表

16、通過主軸的鏡面（vertical mirror plane） h代表與主軸垂直的水平鏡面（horizontal mirror plane） d代表等分二個副軸的交角的鏡面（diagonal mirror plane）,2. 國際符號：由各晶系特定取向上的對稱元素符號按著規(guī)定的順序排列而成。各晶系的特定取向和排列順序列于表中。點群國際符號中的對稱元素

17、與各晶系特定取向關系為：對稱軸與取向平行，對稱面與特定取向垂直，若在同一取向上同時存在相關的幾次對稱軸和對稱面，則記為n/m。舉例：4/m2/m2/m 其特征對稱元素是一個四次軸，所以該點群屬于正方晶系。沿[001]取向有一個四次軸，一個對稱面與[001]取向正交；沿取向有兩個二次軸，有二個對稱面與取向正交；沿取向有兩個二次軸，有兩個對稱面與取向正交。在32個晶體點群中，對稱元素排布的極射赤面投影圖，如圖所示

18、。其中11個具有對稱中心的點群稱為勞埃（Laue）對稱群。,點群符號的取向和順序,4.2 空間群（Space Group）,,,,從晶系到空間群,7個晶系,旋轉，反射，反演,平移,螺旋軸，滑移面,32個點群,14種Bravais格子,230個空間群,,,,,,,（按照晶胞的特征對稱元素分類）,,230種空間群 將32種點群與14種布拉菲點陣（平移群）相結合，同時考慮由平移特性而派生的微觀對稱元素螺旋軸和滑移面，于是晶體結構中的

19、對稱軸既可以是旋轉軸，也可以是螺旋軸，同樣，對稱面也可以是滑移面。這樣在晶體結構空間就能組成更多種空間對稱群。根據(jù)俄國晶體學家費多羅夫的精確推導，晶體結構中的空間群共有230種。,空間群國際符號,a. 符號含義 空間群的國際符號由兩部分組成，寫在符號最前面的是表示布拉菲點陣類型的大寫英文字母P（簡單點陣）、C（底心點陣）、I（體心點陣）、F（面心點陣）、R（菱方體點陣），其后是各晶系特定取向上的按規(guī)定順序排列的

20、宏觀和微觀對稱元素符號?？臻g群符號中各晶系的特定取向和排列順序與點群符號相同。 空間群符號能表示出晶體所屬的晶系，布拉菲點陣和特定取向上的宏觀、微觀對稱元素。材料的粉末衍射卡上都標有所屬的空間群符號，由此獲得材料的點群，判斷所屬晶系。 b. 舉例 空間群符號P6/m2/c2/c：它的特征對稱元素是一個六次對稱軸。故屬六方晶系。點陣符號P表明，該晶體屬簡單六方布拉菲點陣。6/m表示沿﹤001﹥

21、取向存在一個六次旋轉軸，并有一個對稱面與﹤001﹥取向正交。2/c2/c表示沿 ﹤010﹥和﹤110﹥取向存在二次旋轉軸，并且有平移矢量t＝c/2的滑移面分別與﹤010﹥和﹤110﹥取向正交。 關于空間群的符號和圖表可查閱國際x射線晶體學表（International Tables for x-ray Crystallography, Vol. 1）,X-射線結晶學國際表 (1),提供的信息的是： 1. 空間群

22、的國際符號為 2. Schoenflies符號 3. 晶系 4. 晶類 5. 一般等效點圖： 單胞的投影，包含所有等效點位置。 “+”表示 z>0， “- “表示z<0; “，”表示點“被翻轉” (鏡面操作或反演) 6. 對稱圖： 單胞的對稱元素 7. 點位置(首先一般等效點，然后特殊點) ：多重性(等效點的個數(shù)) “Wyckoff記號“在該位置的點對稱性（site symmetry）點的坐標 8.出現(xiàn)

23、衍射的條件 9-12：（略）,國際表中的空間群P21/c,從空間群符號辨認晶系,1. 立方–第2個對稱符號： 3 或 -3 (如： Ia3, Pm3m, Fd3m) 2. 四方–第1個對稱符號： 4, -4 , 41, 42 或 43 (如： P41212, I4/m, P4/mcc) 3. 六方–第1個對稱符號： 6, -6 , 61, 62, 63, 64 或 65 (如： P6mm, P63/mcm) 4. 三方–第1個

24、對稱符號： 3, -3 ，31 或 32 (如： P31m, R3, R3c, P312) 5. 正交–點陣符號后的全部三個符號是鏡面，滑移面，2次旋轉軸或2次螺旋軸 (即Pnma, Cmc21, Pnc2）6. 單斜–點陣符號后有唯一的鏡面、滑移面、2次旋轉或者螺旋軸，或者軸/平面符號(即Cc、P2、P21/n)。7. 三斜–點陣符號后是1或(- 1)。,在空間點陣中無論在哪個方向上都可以畫出許多互相平行的陣點平面。同一方向上的

25、陣點平面不僅互相平行，而且等距，各平面上的陣點分布情況也完全相同。但是不同方向上的陣點平面卻具有不同的特征。所以說陣點平面之間的差別主要取決于它們的取向，而在同一方向上的陣點平面中確定某個平面的具體位置是沒有實際意義的。,5. 晶面與晶向指數(shù),同樣，在空間點陣中無論在哪個方向都可以畫出許多互相平行且等同周期的陣點直線，不同方向上陣點直線的差別也取決于它們的取向?？臻g點陣中的陣點平面和陣點直線相當于晶體結構中的晶面和晶向。在晶體學中

26、陣點平面和陣點直線的空間取向分別用晶面指數(shù)和晶向指數(shù)來表示。 5. 1 晶面指數(shù)（Miller index）求法：在一組相互平行的晶面中任選一個晶面，量出它在三個坐標軸上的截距（用點陣周期a、b、c為度量單位），ra、sb、tc，取1/r : 1/s : 1/t = h : k : l（三個互質的整數(shù)），記為(hkl)。晶面族：空間位向性質完全相同的晶面屬于同族等同晶面，記為{hkl}。這些等同晶面族是通過晶體自身具有的對稱性相聯(lián)

27、系的，它們的面間距和晶面上結點分布完全相同。,5.2 晶向指數(shù)（lattice direction index）求法：在一族互相平行的陣點直線中選擇過坐標原點的陣點直線，在其上任選一陣點，將其坐標值（x0, y0, z0）互質化成三個整數(shù)u, v, w，記為[uvw].晶向族：陣點密度相同的陣點直線屬于等同晶向族，記為。,5.3 六方晶系四軸定向六方晶系的晶面和晶向若用三軸坐標系（a1, a2夾角位120°）確定指數(shù)的

28、話，所得指數(shù)并不能顯示出等同晶面和晶向的對稱性。因此在晶體學上對六方晶系采用四軸定向的方法，稱為密勒-布拉菲指數(shù)。四軸定向選取四個坐標軸，如圖所示，其中a1, a2, a3在同一平面上，其間夾角為120 ° ，c軸垂直于此平面。三軸晶面指數(shù)(hkl)與四軸晶面指數(shù)(hkil)存在如下關系： h + k = -i三軸晶向指數(shù)[uvw]

29、與四軸晶向指數(shù)[UVTW]存在如下關系： U=(2u-v)/3； V=(2v-u)/3； T=-(U+V)=-(u+v)/3；

30、 W=w 先求出三軸晶向或晶面指數(shù)，再換算成密勒-布拉菲指數(shù)。,5.4 三方晶系按六方點陣表達 如圖所示，三方晶系可處理成六方形式的點陣單位。這樣計算公式簡化，而且現(xiàn)有的三方晶系資料大都按六方結構整理的。三方晶系按六方點陣表達式，一部分是簡單六方hP，另一部分為包含三個陣點的復胞，三個陣點的坐標位置為：(0,0,0)；(2/3, 1/3, 1/3)；(1/3, 2/3, 2/3)，記為hR點陣（

31、R表示菱面體，Rhombohedron）。 三方晶系的這兩種點陣形式P和R，在空間群記號中一直沿用著。在點陣的空間排布上，六方晶系的hP與三方晶系的hP是一樣的，只能算作一種點陣形式，所以空間點陣還是只有14種。,R心六方單胞參數(shù)aH，cH和菱面體的單胞參數(shù)aR，?R之間的關系如下：,或,6. 晶面面間距公式,7. 晶帶,定義：晶體中平行于同一晶向[uvw]的晶面的組合稱為晶帶，該晶向稱為晶帶軸。記為

32、[uvw]晶帶。晶帶定律：[uvw]晶帶中的任一晶面(hkl)滿足：hu+kv+wl=0. （1）若(h1k1l1)、(h2k2l2)同屬于[uvw]晶帶，則： [uvw]=[h1k1l1]?[h2k2l2] （2）若[u1v1w1]、[u2v2w2]都是(hkl)的晶帶軸，則： [hkl]=[u1v

33、1w1]?[u2v2w2].,8. 倒易點陣,晶體點陣（正點陣）L以一套右手坐標軸系規(guī)定的單位矢量a, b, c表示其周期性，晶體點陣的晶胞參數(shù)用a, b, c, ?, ?, ?表示，V為晶胞體積。倒易點陣L*是從晶體點陣推引出來的，也用右手坐標系規(guī)定，單位矢量為a*, b*, c*, ?*, ?*, ?*，倒易晶胞體積為V*。正點陣是從晶體結構中抽象出來的，描述的是晶體中物質的分布規(guī)律，是物質空間；倒易點陣與晶體的衍射現(xiàn)象相關，描

34、述的是衍射強度的分布規(guī)律。在x射線晶體學中，倒易點陣是研究晶體衍射性質的重要概念和數(shù)學工具。,8.1 倒易點陣定義,正點陣的基矢量為a, b, c，則其倒易點陣的基矢量a*, b*, c*由下面公式定義： a*? a=b*? b=c*? c=1 a*? b=a*? c=b*? a=b*? c=c*? a=c*? b=0或 a* ? b, c組

35、成的平面，即(100)面；a* = 1/d100 b* ? c, a組成的平面，即(010)面；b* = 1/d010 c* ? a, b組成的平面，即(001)面；c* = 1/d001倒易點陣的倒易是正點陣；V ? V* = 1。,定義：基矢為a, b, c的空間點陣的倒易點陣(reciprocal lattice)為式：Hhkl=ha*+kb*+lc* (h, k, l為所有整數(shù)）的點的集合。,

36、8.2 倒易點陣與正點陣的倒易關系倒易點陣參數(shù),倒易點陣的基矢量公式可記為：,倒易點陣的矩陣定義,簡記為：,從而得，正點陣基矢標量積矩陣：,查表得不同晶系公式,立方晶系：,所以，有：,倒易點陣基矢標量積矩陣：,倒易點陣的矩陣定義,或：,這兩個矩陣在進行晶面晶向指數(shù)轉換時很有用。,8.3. 倒易矢量,定義：由倒易原點指向任一倒易陣點hkl的矢量，稱為倒易矢量。記為：r* = ha* + kb* + lc*倒易矢量兩個基本性質：

37、 a. r*hkl ? 正點陣中(hkl)面； b. |r*hkl| = 1/dhkl,求(hkl)面的法向[uvw],分別用（a b c）的轉置左乘以上式兩端，得,記,或,晶面法向與其倒易矢量平行，只考慮相對值時，可寫成：,利用倒易晶胞參數(shù)計算面間距和面夾角比直接用晶胞參數(shù)計算更方便。如立方晶系公式如下：,8.4 晶面間距和晶面夾角計算公式,8.5 倒易點陣類型,晶體點陣晶胞和相應的倒易點陣晶胞的關系如圖所示

38、。此結果可通過倒易矢量運算獲得。我們在后邊通過晶胞的衍射振幅推到給出同樣的結果。,倒易點陣與其相應的正點陣具有相同類型的坐標系，即兩者晶系相同。,8.6 晶帶與倒易面,同一晶帶所有晶面的倒易矢量均在過倒易原點且垂直于晶帶軸[uvw]的倒易平面上。（0層倒易面(uvw)*0）,hu + kv + lw = 0,[001]晶帶,,,廣義晶帶定律：與0層倒易面(uvw)*0平行的其它倒易平面(uvw)*N上的倒易陣點hkl相應的倒易矢量與晶帶