聚合物流變學(xué)3

1、3. 線(xiàn)性粘性流動(dòng),線(xiàn)性粘性流體常被稱(chēng)為牛頓流體，即流動(dòng)的阻力正比于兩部分流體相對(duì)流動(dòng)的速度。牛頓流體——剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變速率之間滿(mǎn)足線(xiàn)性關(guān)系的流體。,,自然界中的水、空氣、各種氣體、各種油類(lèi)以及高聚物的稀溶液都屬于牛頓流體。,化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中牛頓流體大多是沿密閉的管道流動(dòng)。因此研究管內(nèi)牛頓流體流動(dòng)的規(guī)律是十分必要的。,3.1 穩(wěn)定的簡(jiǎn)單剪切流動(dòng),,,,,,,,,,,,,,①流體；②運(yùn)動(dòng)的板，速度為Vmax；③靜止板,簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)流

2、體中任一坐標(biāo)為y的流體運(yùn)動(dòng)的速度正比于其坐標(biāo)y：,與上板接觸的一層流體的速度正比于流體的高度：,,,,,,,,,,,,dy,v,V+dV,,,,,dv,,F,,,,h,移動(dòng)層,固定層,,,,,剪切應(yīng)力,流體以速度v沿剪切力方向移動(dòng)，在粘性阻力和固定壁阻力作用下，使相鄰液面間出現(xiàn)速度差。,設(shè)在間距dy的兩個(gè)層面的速度分別為v，v+dv，則dv/dy是垂直于液流方向的速度梯度,對(duì)于非簡(jiǎn)單流動(dòng)，v并非y的線(xiàn)性函數(shù)，這時(shí)定義：,在y=0處流體靜

3、止，而在y=h處速度為vmax,而,因此，剪切速率也可以理解成間距為dy的液層，在dt時(shí)間中相對(duì)移動(dòng)距離，或單位時(shí)間內(nèi)剪切力作用下，流體產(chǎn)生的剪切應(yīng)變。,3.2 牛頓定律,線(xiàn)性粘性的理論認(rèn)為，要保持穩(wěn)定的流動(dòng)，所需的應(yīng)力與剪切速率成正比，即,式中，η為粘度，是流體的性質(zhì)，表示流體流動(dòng)阻力的大小。在c.g.s制中，粘度的單位為泊(P)。,粘度的國(guó)際單位為1秒·牛頓/米2，用Pa· s 表示，而mPa· s 等

4、于厘泊水在20℃剛好為1厘泊,除了η為粘度外，用η/ρ（密度）稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)粘度。在c.g.s制中，粘度的單位為Stocks——St(斯) 。1881年國(guó)際電氣會(huì)議上通過(guò)了國(guó)際電氣計(jì)量單位草案：規(guī)定計(jì)量單位為C．G．S制。 IEC/ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化體系,25℃時(shí)空氣的粘度： η=0.0184cP=1.84×10-5Pa·s,1960年以來(lái)，國(guó)際計(jì)量會(huì)議以米、千克、秒制為基礎(chǔ)，制定了國(guó)際單位制（

5、簡(jiǎn)稱(chēng)SI）。1977年5月，我國(guó)明確規(guī)定基本計(jì)量制是米制（即公制），逐步采用國(guó)際單位制”。1981年4月，正式采用國(guó)際單位制。國(guó)際單位制的符號(hào)為SI,來(lái)自法文的 le Système international d'unités,,,流體粘性越大，其流動(dòng)性就越小。從桶底把一桶甘油放完要比把一桶水放完慢得多，這是因?yàn)楦视土鲃?dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力比水大的緣故。,,,,,水,甘油,3.3 線(xiàn)性粘性變形的特點(diǎn),變形的時(shí)間

6、依賴(lài)性流體的變形隨時(shí)間不斷發(fā)展,如考慮變形，則,流體的變形隨時(shí)間不斷發(fā)展,在流體試樣上瞬時(shí)施加一個(gè)應(yīng)力σ0，然后保持不變，再在某時(shí)刻θ移除應(yīng)力,流體變形的不可回復(fù)性當(dāng)外力移除后，變形保持不變，分子鏈之間滑移的不可回復(fù)性能量散失外力對(duì)流體做的功轉(zhuǎn)化為熱量散發(fā)正比性線(xiàn)性粘性流動(dòng)應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，粘度與應(yīng)變速率無(wú)關(guān),3.4 流動(dòng)方式,3.4.1 圓管中流體的穩(wěn)定層流(Laminar flow)3.4.2 庫(kù)愛(ài)特流動(dòng)（Coue

7、tte flow）3.4.3 椎板流動(dòng)(Cone and plate flow)3.4.4 扭轉(zhuǎn)流動(dòng)(Torsional flow)3.4.5 狹縫流動(dòng)(Slit flow)3.4.6 落球法(Falling Ball Method)─斯托克斯法(Stokes Method),什么是柱坐標(biāo)系,思考：如圖，在圓形體育館內(nèi)，如何確定看臺(tái)上某個(gè)座位的位置？,x,z,,y,,,,,o,,,柱坐標(biāo)系又稱(chēng)半極坐標(biāo)系，它是由平面極坐標(biāo)系與空

8、間直角坐標(biāo)系中的部分建立起來(lái)的。,思考：1、給定一個(gè)底面半徑為r，高為h的圓柱，建立柱坐標(biāo)系，利用柱坐標(biāo)描述圓柱側(cè)面以及底面上點(diǎn)的位置。2、舉例說(shuō)明柱坐標(biāo)系在日常生活中的應(yīng)用。,3.4.1 圓管中流體的穩(wěn)定層流(Laminar flow),采用柱坐標(biāo)(r,θ,z)，z軸與圓管的軸一致，r與z軸垂直。所謂層流流動(dòng)，或稱(chēng)Poiseuille流動(dòng)，指流體僅沿z軸方向流動(dòng)，沒(méi)有沿r或θ方向的流動(dòng)。,,vz是質(zhì)點(diǎn)離圓管軸的距離r的函數(shù)，根據(jù)

9、粘附條件，與圓管接觸的流體層是靜止的，即,層流流動(dòng)可看作圓管中許多無(wú)限薄的同心圓柱狀流體薄層的流動(dòng)。離軸r的一層圓柱狀流體，外表面流體對(duì)其施加的剪切力為trz，總力為,式中，A為圓柱體表面的面積，f(r)為流動(dòng)的阻力，為了保持穩(wěn)定的層流流動(dòng)，必須對(duì)圓管兩端面的流體施加壓力差ΔP，總力為(ΔP)πr2,使得：,由此得,如果層流穩(wěn)定，剪切應(yīng)力是r的線(xiàn)性函數(shù),如果流體是牛頓流體，則剪切應(yīng)力正比于剪切速率，即,將上兩式合并，得,用邊界條件vz(

10、R)=0解上列方程，有,圓管中的層流流動(dòng)的流速分布為一拋物線(xiàn)函數(shù)，而剪切速率則是r的線(xiàn)性函數(shù)。在圓管的軸心處vz具有最大值，而dvz/dr為零，在管壁處則相反， vz =0，而dvz/dr具有最大值。,速度分布,剪切速率,r,通過(guò)從r到r+dr的環(huán)狀圓柱體的流體流量（單位時(shí)間流過(guò)的流體體積）為,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,r,r,r,σ,,積分得,上式稱(chēng)為哈根—泊肅葉（Hagen-Poiseuille）方程,通過(guò)整個(gè)截面的流量

11、為,此方程可寫(xiě)成,當(dāng)r=R時(shí)，即管壁上,3.4.2 庫(kù)愛(ài)特 流動(dòng),庫(kù)愛(ài)特 （Couette ）流動(dòng)是發(fā)生在兩個(gè)同心的圓筒間，外圓筒和內(nèi)圓筒之間環(huán)形部分內(nèi)的流體中的任一質(zhì)點(diǎn)僅圍繞著內(nèi)外管的軸以角速度ω（rad/s）作圓周運(yùn)動(dòng)，沒(méi)有沿z或r軸方向的流動(dòng)， ω僅與r有關(guān)而與θ及z無(wú)關(guān)，即,這里仍采用圓柱坐標(biāo)r， θ ，z； z軸為內(nèi)外管的軸向。,,,,,,,由于只存在繞軸的圓周運(yùn)動(dòng)，所以trz=tθz=0，只存在一個(gè)剪切應(yīng)力trθ剪切速度為

12、,要保持這一流動(dòng)，對(duì)離軸r的流體層必須施加扭矩M(r)：,式中，h為內(nèi)外圓筒的高度。設(shè)流體為牛頓流體，又設(shè)內(nèi)圓筒固定，外圓筒以角速度Ω旋轉(zhuǎn)，則,因?yàn)?所以,在固定圓筒壁上r=R1,在轉(zhuǎn)動(dòng)圓筒內(nèi)孔壁上r=R2,剪切速率有,顯然,剪切應(yīng)力與剪切速率方向相反,Couette 流動(dòng)中的速度分布,Couette 流動(dòng)中的剪切速率,球坐標(biāo)系簡(jiǎn)介,思考：在航天領(lǐng)域，人們?cè)鯓哟_定航天器的準(zhǔn)確位置呢？,,,,,,,,,,y,o,,P,Q,X,Z,,y,

13、x,o,Q,,z,r,,思考：在研究空間圖形的幾何特征時(shí)，我們應(yīng)該怎樣選擇坐標(biāo)系呢？,思考：1、請(qǐng)利用球坐標(biāo)系說(shuō)明人們?nèi)绾未_定地面上一點(diǎn)的位置2、舉例說(shuō)明球坐標(biāo)系在日常生活中的應(yīng)用。,,,,,,,,y,o,,z,x,,空間點(diǎn)P的直角坐標(biāo)（x，y，z）與球坐標(biāo)（r，θ，φ ）之間的變換公式為,( ),B,,3.4.3 錐板流動(dòng)(Cone and plate flow),,,,,,,Ω,R,α,,圓錐,平板,錐板流動(dòng),

14、,,,,,,錐板流動(dòng)發(fā)生在一個(gè)圓錐體和圓盤(pán)之間。圓錐與平板之間的夾角α很小，一般小于4℃。通常圓錐體以角速度Ω旋轉(zhuǎn)，它的軸與圓盤(pán)垂直，也是圓錐體的旋轉(zhuǎn)軸。,對(duì)錐板流動(dòng)，采用球面坐標(biāo)進(jìn)行分析。在錐板流動(dòng)中，剪切面為具有相同θ坐標(biāo)的圓錐面，速度梯度方向?yàn)棣确较?。流體流動(dòng)的方向?yàn)棣辗较?，即切線(xiàn)方向，用ω表示：,在圓錐體表面：,在平板表面：,在錐板流動(dòng)中剪切速率定義為,當(dāng)α<4º時(shí)，可近似把錐板之間的流動(dòng)認(rèn)為簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)，即角速

15、度ω是θ坐標(biāo)的線(xiàn)性函數(shù),積分得,在錐板流動(dòng)中是常數(shù)，這對(duì)于研究牛頓流體的粘度的剪切速率依賴(lài)性十分有利。,在錐板流動(dòng)中，剪切力作用在θ面上，方向?yàn)棣辗较?，因此?yīng)力分量tθφ，根據(jù)牛頓定律,轉(zhuǎn)矩是r的函數(shù)，從r到r+dr的圓錐面上的圓環(huán)上的剪力為,積分得總轉(zhuǎn)矩M：,因此,錐板流動(dòng)中的速度分布,錐板流動(dòng)中的剪切速率,3.4.4 扭轉(zhuǎn)流動(dòng)(Torsional flow),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,dr,R

16、,v,σ,,r,非零剪切應(yīng)力分量為tzθ，作用在z面上，方向?yàn)棣确较?，即切線(xiàn)方向，在扭轉(zhuǎn)流動(dòng)中，只有θ方向流動(dòng)，即,vθ隨z坐標(biāo)變化，因此剪切速率為：,式中ω為角速度，扭轉(zhuǎn)流動(dòng)中的剪切速率,為r的線(xiàn)性函數(shù)。 角速度ω為,扭轉(zhuǎn)流動(dòng)中的剪切速率,也與r坐標(biāo)有關(guān)。在圓盤(pán)上取從r到r+dr的圓環(huán)，剪切力為,積分得,3.4.5 狹縫流動(dòng)(Slit flow),流體在長(zhǎng)為l，高度h，寬度w的狹縫中流動(dòng)。流動(dòng)方式為穩(wěn)態(tài)的簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)。用迪卡爾坐標(biāo)系分

17、析該流動(dòng)方式，非零剪切應(yīng)力分量為tyz：,,速度分布,剪切速率,,,,,Vz,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,y,y,y,σ,,剪切應(yīng)力,狹縫中的薄片單元，受到驅(qū)動(dòng)力,上下面的流動(dòng)阻力,由于平衡,即,由穩(wěn)定剪切流動(dòng),對(duì)dvz積分,得狹縫內(nèi)的速度分布方程,當(dāng)y=0時(shí)，,當(dāng)y=h/2時(shí)，,當(dāng)y=h/2時(shí),在y=h/2時(shí),而,對(duì)vzdzdy積分，可得體積流量,3.4.6落球法(Falling Ball Method),,,式中ρ

18、s，ρ—球和流體的密度；g —重力加速度,圓球在一個(gè)無(wú)限大的流體介質(zhì)內(nèi)運(yùn)動(dòng)，球的半徑為r，速度為v，流體粘度為η，其受力為：,上式叫：斯托克斯（stocks）定律，如果是藉重力在流體中下降，則：,3.5 粘度的測(cè)定,毛細(xì)管粘度計(jì)玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)熔融指數(shù)儀孔式粘度計(jì)毛細(xì)管粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)落球粘度計(jì),3.5.1 毛細(xì)管粘度計(jì),1. 玻璃毛細(xì)管粘度計(jì),式中，c、ΔP、V為毛細(xì)管幾何尺寸決定的常數(shù),玻璃毛細(xì)管僅適用于牛頓流體，測(cè)定

19、聚合物稀溶液的相對(duì)粘度，然后計(jì)算該聚合物分子量。,烏別洛特Ubbelohde式,凱能-芬斯克 Cannon-fenske式,玻璃毛細(xì)管粘度計(jì),品氏粘度管,TC毛細(xì)管粘度計(jì),,2. 熔融指數(shù)儀,聚丙烯熔融指數(shù)是在220℃時(shí)，加上2160g的砝碼在10min內(nèi)從毛細(xì)管擠出的質(zhì)量(g/10min)。,高聚物流動(dòng)曲線(xiàn)的特征表明，在很低的剪切速率下，聚合物熔體的流動(dòng)行為是服從牛頓定律的，其粘度不依賴(lài)于剪切速度。通常把這種粘度稱(chēng)為最大牛頓粘度或零剪

20、切粘度η0，它是利用η＝f(s)關(guān)系，從不同的剪切應(yīng)力外推到零求得的。根據(jù)理論，線(xiàn)型聚合物的零剪切粘度與大小臨界分子量的重均分子量（M）的關(guān)系式為η0＝KM3.4式中Ｋ是依賴(lài)于聚合物類(lèi)型及測(cè)定溫度的常數(shù)。研究表明，對(duì)于分子量分布較窄或分級(jí)的高密度聚乙烯，是遵守3.4次的平均分子量代替重均分子量。,粘度分子量關(guān)系式為：η0＝KＭ3.4在實(shí)際應(yīng)用中，不是用零剪切粘度平均分子量，而是用低剪切速率下的熔體流動(dòng)速度（熔融指數(shù)）平均的。經(jīng)

21、研究，聚乙烯的熔融指數(shù)與重均分子量的關(guān)系如下：lgMI=24.505-5×lgM lgη0=lgA+Eη/2.303RT,,,1/T,lgη,,泊肅葉方程可知：η=πR4Δp/8QL　式中R—毛細(xì)管半徑，2.905mm ；ΔP-壓差，砝碼重2160g ，壓桿頭直徑為9.55mm ；L—毛細(xì)管長(zhǎng)度，8mm；Q—體積流速　Q=πR4Δp/8ηL在固定毛細(xì)管及ΔP的條件下πR4ΔP/8L為常數(shù)Q=K/η η=K

22、`/MI,以lgMI對(duì)1/T作圖，應(yīng)得一直線(xiàn)，由其斜率可求得粘流活化能。,,,lgMI,,1/T,lgMI=lgK``+Eη/2.303RT,3. 孔式粘度計(jì),涂料孔式粘度計(jì),我國(guó)的涂料孔式粘度計(jì)采用涂4粘度計(jì)，杯內(nèi)徑49.5mm，高度72.5mm，孔徑4mm，長(zhǎng)徑比為1，下部圓錐角為81º。測(cè)定純水的粘度為(11.5±0.5)s。,福特杯,涂4粘度計(jì),Zahn viscosity cup.

23、60;蔡恩杯(日本叫做園田杯),4. 毛細(xì)管粘度計(jì),擠出法毛細(xì)管粘度計(jì)示意圖,對(duì)圓管毛細(xì)管機(jī)頭,圓管毛細(xì)管機(jī)頭，壓力傳感器設(shè)置在毛細(xì)管進(jìn)口處的機(jī)筒內(nèi)，計(jì)算結(jié)果會(huì)偏高。,對(duì)狹縫機(jī)頭,圓管機(jī)頭,狹縫機(jī)頭,3.5.2 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),,,falling or rolling balls：落球粘度計(jì),Air bubble viscometer：氣泡粘度計(jì),3.6 聚合物稀溶液的粘度,聚合

24、物稀溶液粘度的測(cè)定很早被用來(lái)研究聚合物的性質(zhì)。這是由于聚合物溶液的粘度與聚合物的分子量、分子大小甚至分子結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系。所以，聚合物稀溶液粘度的測(cè)定至今仍是研究聚合物分子量和分子大小的重要方法。,3.6.1 特性粘度的測(cè)定,相對(duì)粘度,稀溶液粘度,純?nèi)軇┱扯?用玻璃毛細(xì)管測(cè)定時(shí),因此,增比粘度，表示溶液粘度比純?nèi)軇└叩谋稊?shù),C為濃度，單位通常為g/100ml,比濃對(duì)數(shù)粘度,比濃粘度,特性粘度,哈金斯方程Huggins ，聚合物良溶劑中K

25、`—0.4,克萊姆方程Kraemer,如果對(duì)某聚合物的各級(jí)分別測(cè)定其[η]，并用光散射等絕對(duì)方法測(cè)得其分子量，將 Ig [η]—對(duì)IgM作圖，通常可得到一條直線(xiàn)。K和α取決于聚合物、溶劑的種類(lèi)和溫度，,3.6.2 特性粘度與分子量的關(guān)系,,,,,,,,,Ig[η],IgM,所以上式是經(jīng)驗(yàn)式，常數(shù)K和α必須對(duì)每一聚合物—溶劑—溫度的不同情況校正。要進(jìn)行校正，必須對(duì)各級(jí)分別測(cè)定[η]，并測(cè)定其分子量。校正后可用于在同樣條件下測(cè)定聚合物分子量

26、。,馬克-霍溫克經(jīng)驗(yàn)式Mark-Houwink,K和α取決于聚合物、溶劑的種類(lèi)和溫度，,PS分子量,特性粘度,甲苯溶液，α=0.73,甲乙酮溶液，α=0.59,環(huán)乙烷溶液，α=0.50,3.6.3 特性粘度的分子理論,在稀溶液中聚合物分子一般是以無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)的形式存在。聚合物分子的存在增加了流動(dòng)時(shí)能量的散失，即提高溶液的粘度。 Debye首先提出最簡(jiǎn)單的理論，他使用“珍珠項(xiàng)鏈”的模式表示聚合物分子:,,為便于理論推演，他把分子看成是一

27、串珍珠用一根線(xiàn)連成的項(xiàng)鏈，并以無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)的形式存在。他假定每顆珠粒對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生相同的阻力，而線(xiàn)則沒(méi)阻力。由于速度梯度的存在，分子會(huì)作順時(shí)針?lè)较虻霓D(zhuǎn)動(dòng)，這就造成珠粒與周?chē)橘|(zhì)之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng),式中，n為單位體積的分子數(shù)：為S2的平均值，s為珠粒離分子重心的距離。 稱(chēng)為均方旋轉(zhuǎn)半徑，它是分子尺度的表征；ξ摩擦因素(Friction factor)，為一比值f/v，f為使珠粒以速度v 在流體中流動(dòng)所需之力。,Debye理論可用下式表示：,Debye

28、理論雖然有許多缺陷，但得到一個(gè)重要的結(jié)果即分子的大小對(duì)粘度的重要性。,這是因?yàn)镈ebye理論忽略許多對(duì)聚合物溶液系統(tǒng)中重要的因素，它們是：,對(duì)簡(jiǎn)單的線(xiàn)型分子模式正比于分子量,,η正比于分子量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,,①聚合物與溶劑分子間的作用對(duì)聚合物分子尺寸的影響；,②聚合物鏈的特殊結(jié)構(gòu)；,③珠粒之間的相互作用，即鏈段之間的相互作用,在良溶劑中，聚合物分子與溶劑分子的接觸較有利，因此，聚合物分子線(xiàn)團(tuán)的尺度要比在弱溶劑中大，因而[η]也比較大。

29、溶劑的好壞與溫度也有關(guān)，一般說(shuō)，溫度降低，溶劑變差，最后使聚合物沉淀。,①聚合物與溶劑分子間的作用對(duì)聚合物分子尺寸的影響；,在理論推導(dǎo)中，采用了無(wú)規(guī)飛行的統(tǒng)計(jì)法(Random flight statistics)來(lái)計(jì)算分子的尺寸，即均方根末端距或均方旋轉(zhuǎn)半徑。但無(wú)規(guī)飛行理論本身也作了一些簡(jiǎn)化的假設(shè)：它忽視了兩個(gè)鏈段不可能同時(shí)占據(jù)同一空間(空間的排他性)同時(shí)聚合物分子內(nèi)原子間的作用使鏈段的運(yùn)動(dòng)并不是自由的。,②聚合物鏈的特殊結(jié)構(gòu)；,

30、根據(jù)無(wú)規(guī)飛行理論，均方根末端距正比于M1/2均方旋轉(zhuǎn)半徑正比于M: 0=K0M下標(biāo)‘‘0”表示0在無(wú)規(guī)飛行條件下的均方旋轉(zhuǎn)半徑。 由于空間的排他性(Excluded volume effect)，聚合物分子的尺寸比0大些，即正比于M的一次方以上。,Flory指出，如果一個(gè)給定的聚合物溶液系統(tǒng)當(dāng)處θ溫度時(shí)，(1)和(2)兩個(gè)因素可以相互抵消，當(dāng)溫降低到θ 溫度時(shí)，溶劑變差，聚合物分子線(xiàn)團(tuán)趨

31、于縮小，而縮小的程度恰與為空間排他性而擴(kuò)大的程度相同。因此，這時(shí)的均方旋轉(zhuǎn)半徑0正比于M。 θ 溫度可由熱力學(xué)測(cè)量如滲透壓法測(cè)得。在良溶劑中， 大于 0，則 / 0=α式中， α為一系數(shù)，隨分子量增大而大。,水力學(xué)的相互作用（Hydrodynamic interaction) 上述討論中，沒(méi)有考慮鏈段運(yùn)動(dòng)改 變了鏈段附近其他部分的流動(dòng)情況，從而也改變了作用在這部分上的力。這—因素稱(chēng)為水力

32、學(xué)的相互作用。,③珠粒之間的相互作用，即鏈段之間的相互作用,很多人作了這方面的計(jì)算，其中有Kirkwood和Riseman以及Debye和Bueche。他們認(rèn)為在聚合物分子的中心附近的溶劑是被大分子鏈段包住的，因此，從中不存在聚合物和溶劑分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，也就是沒(méi)有摩擦力。,根據(jù)Flory的理論，聚合物分子在稀溶液中的作用就好像半徑正比于1/2的圓球，從Einstein方程： ηsp＝2.5Φ＝2.5(n2v2

33、/v ),式中，n2,v2分別為圓球在溶液體積v 中的數(shù)目及每個(gè)球的體積。如果濃度單位用g／100ml來(lái)表示，則有 n2/ V=cNA/100M式中，NA為阿伏加德羅數(shù)常數(shù)Avogadro，M為分子量，代入Einstein方程： [η]=0.025 NAV2 ／ M,如果我們假定分子相當(dāng)于一個(gè)半徑正比于1/2的球，那么其體積正比于3/2，上式可改寫(xiě)成

34、 [η]＝ Φ1 3/2M在θ溶劑中 = 0=K0M，所以 [η] θ=KM0.5 對(duì)非θ溶劑，： [η] θ=KM0.5 α3,式中，α與分子量有關(guān)，隨分子量增大而增大。這可解釋Mark—Houwink方程式中的指數(shù) 。Flory從熱力學(xué)理論證明α3不可能正比于M的大于0.3以上的冪。因此，實(shí)驗(yàn)

35、中得到的α的范圍為0.5< α <0.8。,4．支化聚合物的特性粘數(shù) 支化聚合物在稀溶液中的分子比具有同樣分子量的線(xiàn)型聚合物分子小。 由于特性粘數(shù)與分子大小有直接關(guān)系，因此，可以利用特性粘數(shù)的測(cè)定來(lái)檢定支化的存在及支化的程度，在這方面雖然已有大量的研究，但結(jié)果不十分一致，所以支化度的研究仍是—個(gè)尚待深入研究的領(lǐng)域。,對(duì)特性粘數(shù)影響的支化結(jié)構(gòu)是星形支化和梳狀支化，統(tǒng)稱(chēng)為長(zhǎng)鏈支化(Long chain branchin

36、g)。通常用支化系數(shù)g為表征支化度，定義如下：,式中， b和L分別為具有相同分子量的支化聚合物和線(xiàn)性聚合物分子的均方旋轉(zhuǎn)半徑。有,因此，從特性粘數(shù)的測(cè)定可以了解支化聚合物的支化度。,3.7 懸浮體的粘度 有許多聚合物體系為懸浮體，如聚合物乳液高于Tf時(shí)加填料的聚合物等。1．懸浮體的粘度 Einsein首先從理論上推導(dǎo)出稀懸浮液粘度與懸浮粒子濃度之間的關(guān)系。他假定懸浮粒子是剛性的，尺寸比介質(zhì)分子大得多，同

37、時(shí)懸浮體的流動(dòng)是較慢而穩(wěn)定的。他計(jì)算出在流動(dòng)時(shí)存在懸浮粒子速度分布的變化。結(jié)果如下式表示： η=ηs(1+2.5Φ),式中， ηs為介質(zhì)的粘度，Φ為懸浮粒子的體積分?jǐn)?shù)。由上式可見(jiàn)懸浮體的粘度隨Φ而變，與懸浮粒子大小無(wú)關(guān)。 如用相對(duì)粘度ηr＝η／ηs來(lái)表示，則有 ηr=1+2.5Φ或用比濃粘度表示： η

38、sp=2.5Φ [η]Φ=2.5,下標(biāo)Φ表示：[η]為當(dāng)Φ→0時(shí)的ηsp／c。 以上討論的是僅適用于懸浮粒子為球形的情況，對(duì)于非球形的懸浮粒子，情況就較復(fù)雜，有人研究過(guò)橢圓形懸浮粒子的情況。 除Einstein外，還有一些人提出了關(guān)于稀懸浮液粘度的理論、他們得到的結(jié)果如下： Guth,Simha和Gold： ηr=1+2.5Φ+14.1Φ2

39、Vand： ηr=1+2.5Φ+7.35Φ2,2．稀懸浮液的粘度的實(shí)驗(yàn)研究 實(shí)驗(yàn)證明， Einstein方程式在Φ相當(dāng)小(Φ<0.01)時(shí)是正確的。均勻的PS顆粒在水中的懸浮液的粘度，說(shuō)明當(dāng)Φ較大時(shí)Guth古斯方程較為適用。,聚苯乙烯懸浮體的增比粘度,關(guān)于懸浮粒子的大小，有人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明粘度與它無(wú)關(guān)，但有人證明是有關(guān)的。如果懸浮粒子是“活性的”，即它與介質(zhì)分子有較大的相互作用v，對(duì)粘度的影響更顯著。,,,,3．

40、8 聚合物熔體的粘度 線(xiàn)型或支化高聚物在高于熔點(diǎn)和玻璃化溫度時(shí)，如果變形速度(剪切速度)相當(dāng)小，它們是牛頓流體。在其他情況下，它們是非牛頓流體。,本節(jié)討論聚合物本身而不是其溶液的粘度與溫度及分子量等的關(guān)系。為與溶液的粘度區(qū)分開(kāi)來(lái)，我們把未稀釋的聚合物的粘度稱(chēng)為熔融粘度或本體粘度。,1．實(shí)驗(yàn)結(jié)果 如圖所示、lgη和lgZW有著線(xiàn)性關(guān)系。ZW為分子的大小的量度，即主鏈上原子數(shù)的平均值。,,,,,,,,,Mc,Mc,,,,,

41、2.0,3.0,4.0,2.0,3.0,4.0,-2.0,0,2.0,4.0,6.0,聚異丁烯 PIB217º,聚二甲基硅氧烷 PDMS25º,lgη,lgZW,Mc稱(chēng)為臨界分子量。在Mc前后直線(xiàn)的斜率發(fā)生突變。M<Mc時(shí)，直線(xiàn)斜率較小，約為1~2.5。 聚合物的粘度與溫度的關(guān)系很大，在Tg附近粘度對(duì)溫度特別敏感，對(duì)低分子物質(zhì)，lgη與T-1成線(xiàn)性關(guān)系，可用下式表示： η=Aexp(ΔE/

42、RT)上式稱(chēng)為Arrhenius方程。對(duì)聚合物來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)溫度比Tg高200℃以上時(shí)，上式才適用。,2．熔融粘度的分子理論 為了從理論上探討粘度與分子量及溫度的關(guān)系，有人提出了一個(gè)非常簡(jiǎn)化的理論模式，即聚合物熔體流動(dòng)時(shí)，由于大分子之間的相互纏繞，單個(gè)大分子鏈不能作為整體流動(dòng)，流動(dòng)是由鏈段的運(yùn)動(dòng)造成的，它們由于熱運(yùn)動(dòng)和受應(yīng)力場(chǎng)的作用躍入空洞(自由體積)中。,流動(dòng)的速度決定于兩個(gè)因素：(a)鏈段躍遷的快慢；(b)使聚合物分子平移所

43、需的躍遷的方式，即躍遷的次數(shù)。很顯然，前者與分子間的摩擦力有關(guān)，后者與聚合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。,,,,聚合物的粘度可被認(rèn)為是兩個(gè)因數(shù)F和ξ的乘積： η=F·ξ式中，ξ為單位摩擦力因素(Friction factor per unit)，F(xiàn)為結(jié)構(gòu)或協(xié)同因數(shù)(Structure or Co-ordination factor)。 ξ 反比于鏈段躍遷的速度，可看作是鏈

44、段運(yùn)動(dòng)的阻力，它與分子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)而反映鏈段間局部的相互作用。 ξ 是溫度的函數(shù)，溫度升高，躍遷速度增大， ξ 減小。根據(jù)自由體積理論，這是由于溫度升高使自由體積增大。 F表示分子運(yùn)動(dòng)的方式。為使分子發(fā)生平移，各鏈段的運(yùn)動(dòng)必須互相配合，所以結(jié)構(gòu)因素F是分子量的函數(shù)。,3．熔融粘度的溫度依賴(lài)性 對(duì)于低分子物我們有Arrhenius方程： η=Aexp{ΔE/

45、RT} 或 lgη= lgA+ΔE/ 2.303RT 式中， ΔE稱(chēng)為粘流活化能，單位為kcal/mol（1kcal=4.1868*103J）。R為氣體常數(shù)，其值為1.987kcal/mol·k。 對(duì)式lgη= lgA+ΔE/ 2.303RT取自然對(duì)數(shù)。 lnη= lnA+ΔE/ RT對(duì)溫度T求導(dǎo)：,可見(jiàn)，粘流活化能的大小表示粘度的溫度依賴(lài)性，即,

46、將粘度對(duì)1/T作圖可得到一條直線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率即為ΔE。 不同聚合物ΔE差別很大，如低密度聚乙烯的ΔE為6.2~7.0cal/mol，而聚苯乙烯的ΔE高達(dá)2.5kcal/mol。 在較低的溫度時(shí)，Arrhenius方程不適用于聚合物熔體。因此對(duì)聚合物熔體，已提出其他的方程來(lái)描述其溫度依賴(lài)性。,（1）沃格方程(Vogel),式中，A，α和T0均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，T0約比Tg低70℃，當(dāng)T→T0時(shí)，η→∞，所以T0有

47、時(shí)記作T∞,,,,T0太低,T0太高,Vogel方程中α和T0的圖解,（2）杜利特方程(Doolittle),式中，B為常數(shù)，相當(dāng)于鏈段運(yùn)動(dòng)所必需的體積分?jǐn)?shù)，f為自由體積分?jǐn)?shù)。粘度取決于B與f之比。,式中，V為聚合物的實(shí)際體積，V0為聚合物固有體積,杜利特方程與沃格方程完全一致。參數(shù)B， α和T0之間是相互聯(lián)系的。按自由體積理論：,式中，fg為玻璃化溫度時(shí)的自由體積分量，αf為f隨T的變化率，f為T(mén)的線(xiàn)性函數(shù)，則αf為常數(shù)。,許多聚合物

48、玻璃化溫度時(shí)自由體積分?jǐn)?shù)為0.025，因此，玻璃化溫度時(shí)f具有該臨界值，低于Tg時(shí)，f仍為0.025 ，保持不變，即玻璃態(tài)為等自由體積狀態(tài)(Isofree Volume state)。,Vogel方程,（3）WLF方程(威廉姆斯 Williams，蘭特爾Landel，費(fèi)里Ferry),如果Ts=Tg，c1=17.4，c2=51.6,在Tg——Tg+100℃,WLF方程與Vogel方程也是一致的,又因?yàn)?所以,4．熔融粘度的分子量依賴(lài)性,

49、Mc為臨界分子量，與聚合物性質(zhì)有關(guān)，范圍為3800-41500。Zc臨界值時(shí)主鏈上原子數(shù)比較窄，為270-600。,v2為聚合物比容， va=v2 M/Z為每個(gè)鏈原子的體積，0為在θ溫度時(shí)的均方旋轉(zhuǎn)半徑。大多數(shù)聚合物，X具有相同的臨界值Xc，相差僅25%。,式中：,NA為Avagadro常數(shù),粘度僅與X有關(guān)，而和聚合物種類(lèi)無(wú)關(guān),某PS試樣，160ºC時(shí)用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定粘度為103Pa?s ，毛細(xì)管半徑為1mm，長(zhǎng)為10cm，

50、不考慮末端效應(yīng)。（1）如果在毛細(xì)管內(nèi)的剪切速率<1s，最大壓力為多少才能使熔體流動(dòng)？最大流量為多少？（2）在毛細(xì)管中心線(xiàn)上的質(zhì)點(diǎn)通過(guò)毛細(xì)管需多少時(shí)間？離管壁0.01mm處的質(zhì)點(diǎn)通過(guò)毛細(xì)管又需要多少時(shí)間？,要設(shè)計(jì)一臺(tái)同軸圓筒式粘度計(jì)，使內(nèi)外圓管之間的液體流動(dòng)時(shí)的剪切速率差別在10%以?xún)?nèi)，外圓筒直徑10cm，高10cm。（1）內(nèi)圓筒最小直徑為多少？?jī)?nèi)外圓筒之間的間隙為多少？（2）如果粘度計(jì)內(nèi)的剪切速率<100s-1，外圓

51、筒的最大轉(zhuǎn)速為多少？（3）如果粘度計(jì)內(nèi)充滿(mǎn)甘油（粘度為1.496Pa?s ）,使外圓筒在最大轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)需消耗多大功率？,在一定溫度下，滲透壓與溶液濃度c和聚合物分子量 M有關(guān)，存在如下關(guān)系：,以π/c對(duì)c作圖，可得一直線(xiàn)，由截距可求      ，由斜率可得A2，A2稱(chēng)為第二維利系數(shù)。A2是高分子間以及高分子與溶劑間相互作用大小的一種量度。對(duì)于良溶劑，A2>0，此時(shí)高分子線(xiàn)團(tuán)舒展。對(duì)于不良