高分子材料聚氯乙烯

1、第二章 熱塑性塑料,第三節(jié) 聚氯乙?。≒VC）3.1 PVC的聚合方法3.2 PVC的結構（重點）3.3 PVC的性能（重點）3.4 PVC的降解（重點）與穩(wěn)定技術3.5 PVC的加工助劑3.6 PVC的改性,3.1 聚氯乙烯的聚合與品種, PVC樹脂與PVC塑料的定義 聚氯乙烯樹脂是氯乙烯單體（vinyl chloride monomer, 簡稱VCM）在過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑；或在光、熱作用下按自由

2、基聚合反應機理聚合而成的聚合物。,英文名稱：polyvinyl chloride, 簡稱PVC,PVC塑料是以PVC樹脂為基料，與穩(wěn)定劑、增塑劑、填料、著色劑及改性劑等多種助劑混合，經塑化、成型加工而成。, PVC樹脂的聚合方法,3.2 PVC的結構, 鏈結構1. 基本特征 PVC是VCM單體多數以頭-尾結構相聯的線形聚合物。,對于PVC來講，聚合反應的溫度是控制分子量和鏈結構的決定因素。,2. 異常（缺

3、陷）結構與支鏈,缺陷與支鏈結構對PVC的熱穩(wěn)定性有決定性的影響。,Cl自由基非?；顫?，能與聚合鏈進一步反應,PVC自由基鏈“尾咬”,,PVC支鏈和缺陷數量并不多，一般為4～40個/ 1000個氯乙烯重復單元。聚合反應溫度越高，支化和缺陷就越多。,例如在-63～-53oC聚合而成的PVC，沒有支鏈。而在52oC聚合而成的PVC，30～35個支鏈/1000VCM。,3. 立構規(guī)整結構,在PVC分子鏈上存在短的間規(guī)立構規(guī)整結構。,隨著聚合反

4、應溫度的降低，間規(guī)立構規(guī)整度提高。,例如：在～ -60oC聚合而成的PVC，間規(guī)立構規(guī)整度高達65％。, 聚集態(tài)結構1. 基本特征PVC是含有少量結晶結構的無定形聚合物。,2. 無定形結構通用PVC的Tg在70～80oC；,80～175oC:高彈態(tài)；175～190oC：開始熔融；190～200oC熱塑性粘流態(tài)；>200oC開始急劇分解，在>140oC時就開始分解。,影響PVC Tg的因素:,3. 結晶結構——由P

5、VC鏈上的間規(guī)短鏈段形成的微晶，結晶度在5～25％之間。通用型PVC在5～10%（40～60oC聚合）。聚合溫度是影響PVC的結晶度的關鍵因素。, PVC顆粒的形態(tài)結構,PVC顆粒形態(tài)也是影響其最終性能的一個重要因素。,形成PVC顆粒特殊組織形態(tài)的主要原因是VCM不溶于PVC。,通過調整懸浮聚合時的配方和工藝條件，可以獲得緊密型和疏松型PVC，顆粒尺寸50～250μm。聚合溫度對顆粒形態(tài)有顯著影響：溫度越低，獲得的PVC顆粒就越疏松。

6、,緊密型PVC,疏松型PVC,HMWPVC聚合度>1700,軟PVC和硬PVC的概念軟PVC：增塑劑含量>40%以上的PVC。硬PVC：不含增塑劑或增塑劑含量<10%的PVC。,聚合溫度下降，疏松度提高。,通過調整懸浮聚合時的工藝，還可以獲得球形PVC，顆粒呈圓球形，顆粒內部結構的疏松度介于緊密型和疏松型之間。適合制造大尺寸硬PVC制品。,通過乳液聚合，還可以獲得PVC糊樹脂，顆粒尺寸1～20μm。適合用來制制備

7、PVC增塑糊，適合用來制造涂層類制品：壁紙、地板革等。,3.2 PVC的性能, 基本特征聚氯乙烯為白色或淡黃色的粉末；密度為1.35～1.45g.cm-3；純PVC的吸水率、透水率和透氣率都很低；但增塑后會有較大幅度的提高。, 力學性能,硬質PVC,軟質PVC,PVC的強度最高超過60MPa。 加入增塑劑、提高伸長率、降低拉伸強度。,為什么軟質PVC不是軟而弱的塑料呢？,PVC抗沖擊性差：缺口敏感；低溫脆性大。,反增塑效應在PV

8、C中加入增塑劑可增加分子間的活動能力，提高柔順性。然而，在硬質PVC中加入少量增塑劑，會出現“反增塑效應”。,純PVC是一種較硬的塑料 但是PVC制品的硬度強烈依賴于增塑劑的用量。 隨著增塑劑用量的增多：PVC逐步從硬質 半硬質 軟質變化。,,, PVC的熱性能,分子量提高PVC的Tg和熱變形溫度提高；增塑劑用量對PVC的耐熱性有決定性的影響：,PVC是一種熱敏性的塑料：當溫度超過

9、140oC時就會分解。聚合溫度較低制成的PVC熱穩(wěn)定性要高一些。,PVC的熱絕緣性較好。, PVC的電性能PVC的電絕緣性較好，但不如PP和PE；PVC的電性能受電場頻率影響大；主要與存在Cl極性基團有關；適合用于中低壓和低頻絕緣材料。, 耐化學藥品性PVC具有較好的耐溶劑性和耐腐蝕性：多數的無機酸、堿、鹽和很多非極性有機溶劑。PVC在一些極性溶劑中會溶脹和溶解。增塑劑的加入會劣化PVC的耐化學藥品性。, PVC阻燃性

10、 PVC分子中氯原子使PVC具有較好的阻燃性，但燃燒時會釋放出有毒的物質。, 加工性能PVC熱穩(wěn)定性差：加工時必須添加熱穩(wěn)定劑、控制成型溫度、減少受熱時間；PVC的熔體黏度高：加工流動性差，可加入潤滑劑來改善。PVC的熔體強度較低：注射和擠出時應避免高速，以防熔體破裂。PVC可用擠出、吹塑、注塑、壓延等工藝成型。,3.4 PVC的降解與穩(wěn)定技術, 降解機理PVC分子鏈中的“缺陷”是導致降解的主要內因。熱、光、機械應力

11、是導致PVC降解的外因。,缺陷的熱不穩(wěn)定性：分子鏈內烯丙基氯>叔碳氯>末端烯丙基氯,熱降解——離子機理(HCl自催化）,PVC開始發(fā)黃，最終變?yōu)樽丶t色。,自由基機理（拉鏈式反應）,PVC光降解——PVC在日光照射下容易發(fā)生降解，是另外一種自由基機理。, PVC降解的防護,穩(wěn)定PVC的方法,1. PVC降解防護的途徑,中和HCl,M為金屬、X為酸根：弱有機酸金屬鹽、一些無機酸的堿式鹽。,環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇酚鹽、金屬硫醇

12、鹽。,取代不穩(wěn)定的Cl原子,鎘、鋅皂類、羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代不穩(wěn)定Cl。,金屬硫醇鹽與HCl反應生成硫醇和MClx,,與PVC不飽和部位反應,堿金屬羧酸鹽或堿土金屬羧酸鹽的“協同效應”。,2. PVC穩(wěn)定劑的種類,,金屬皂類（含硬脂酸鉛）,,重金屬（鉛、鋅、鎘、亞錫）與脂肪酸合成的皂類,堿土金屬（鎂、鈣、鍶、鋇）與脂肪酸合成的皂類,協同效應,,熱穩(wěn)定性優(yōu)異，低毒、制品透明、但價格昂貴。,3.5 PVC的加工助劑, 增塑劑PV

13、C增塑劑的要求：, 潤滑劑 潤滑劑可以減少加工中樹脂顆粒間和熔體聚合物分子間摩擦產生的熱效應，避免塑料對加工設備金屬表面的黏著。,潤滑劑,其它助劑阻燃劑——主要用于PVC軟質品。發(fā)泡劑——用來制造PVC泡沫塑料制品；有有機和無機化學發(fā)泡劑兩大類。填料——降低成本、提高制品力學性能。,3.6 PVC的改性,PVC的缺點,PVC的改性,,高分子量PVC（HWM-PVC),氯化PVC（CPVC)：提高PVC的氯含量,