化學氧化二氧化氯氧化

1、第1章 化學氧化Chemical Oxidation,內 容,,1,,臭氧氧化,2,,二氧化氯氧化,3,,5,,過氧化氫氧化,4,2,高錳酸鉀氧化,高鐵酸鉀氧化,,作用,化合物,無機物,有機物,化學氧化,微毒、無毒或易分離形態(tài)的物質,,,臭氧氧化,直接反應機理—臭氧分子直接進攻有機物的反應,加成反應 親電反應 親核反應,共振雜化分子的四種典型形式,臭氧分子的共振三角形結構表明，它可以作為偶極試劑、親電試劑和親核試劑,與有機物

2、形成三類反應,,間接反應機理—臭氧分解形成自由基與有機物的反應,溶解O3分解形成HO·，HO·通過不同的反應使無機物和有機物氧化.,電子轉移反應抽氫反應OH·加成反應,二氧化氯氧化,二氧化氯的發(fā)現及其應用,1,1811年 美國的戴維(Dary)用硫酸將氯酸鉀酸化得到黃綠色氣體,稱之為優(yōu)氯.1843年 米隆用鹽酸將氯酸鉀酸化也獲得了一種黃綠色氣體.1881年 舍恩拉科鑒別出這種氣體是ClO2和Cl2的

3、混合物.1940年代 ClO2開始用于食品殺菌消毒,造紙的漂白和水的凈化處理等.1973年 氯氣和其它氯系消毒劑的消毒副產物——三氯甲烷的發(fā)現推動了ClO2在飲用水處理中的推廣應用.1980年代 穩(wěn)定性ClO2問世及小型商用ClO2發(fā)生器開發(fā)成功.1983年 美國EPA推薦使用ClO2對飲用水消毒.ClO2不僅是一種廣譜、高效的消毒劑，而且還是優(yōu)良的水處理劑、食品保鮮劑、漂白劑、防腐劑和除臭劑, 在水處理、食品、醫(yī)療保健、造

4、紙、養(yǎng)殖、日化等行業(yè)得到廣泛應用WHO確認ClO2為A級安全消毒劑，被認定為氯系消毒劑最理想的更新換代產品。中國狀況1980年代初 開始ClO2的研究1990年代 發(fā)展迅速多用于造紙、紡織等行業(yè)，并逐步應用于自來水廠。,二氧化氯的物理化學性質,2,基本性質,通常狀態(tài)下為黃綠色的氣體，具有與氯氣相似的刺激性氣味，分子量67.45；760mmHg時, 沸點11℃, 熔點-59℃,氣態(tài)密度是空氣的2.4倍;液態(tài)呈紅褐色，固態(tài)為

5、橙黃色.,溶解性,易溶于水，其在水中的溶解度是氯的5倍，常溫水溶液呈黃綠色；溶解度與其分壓和水的溫度有關。,二氧化氯的物理化學性質,2,穩(wěn)定性,在常溫下可壓縮成深紅色液體，極易揮發(fā)，極不穩(wěn)定，易分解為氯氣和氧氣，并放出熱量，在光照、機械碰撞或接觸有機物都會發(fā)生爆炸。影響ClO2穩(wěn)定性的主要因素: 溫度和光照.溫度升高、暴露在光線下或與某些有機物接觸摩擦,可能引起爆炸;在空氣中的體積濃度超過10%就會發(fā)生爆炸;在水中濃度超過30

6、%時也會發(fā)生爆炸; ClO2溶液濃度在10g/L以下時基本沒有爆炸的危險。ClO2水溶液在較高溫度與光照下會生成ClO2-與ClO3-, 應避光低溫存放.,二氧化氯的物理化學性質,2,氧化性,是強氧化劑，具有較高的電極電位 E0＝1.95V;ClO2中含氯52.6%, 從Cl4+→Cl-1的氧化過程中有5個電子轉移,其有效氯含量為52.6％×5＝263%，氧化能力是Cl2的2.63倍; ClO2不穩(wěn)定, 遇水會迅速分解

7、生成HClO3、HClO2、HClO、Cl2、O2等強氧化劑，進而產生多種氧化能力極強的活性基團(即自由基).,ClO2 + H2O → HClO3 + HClClO2 → Cl2 +O2Cl2 + H2O → HCl + HClOHClO → Cl2 ＋ H2O HClO2＋Cl2＋H2O→ HClO3＋HCl,二氧化氯在水中的反應：,在酸性較強的條件下, ClO2分解并生成氯酸,亞氯酸, 從而氧化、降解廢水中的帶色基團及其他

8、的有機污染物;在弱酸性條件下, ClO2不易分解污染物,而是直接和廢水中污染物發(fā)生作用并破壞有機物的結構.,二氧化氯的物理化學性質,2,消毒滅菌性能,是國際上公認的含氯消毒劑中唯一的高效消毒滅菌劑，它可以殺滅一切微生物.包括細菌繁殖體, 細菌芽孢, 真菌, 分枝桿菌和病毒等.消毒機理 ClO2對微生物細胞壁有較好的吸附和穿透作用,能滲透到細胞內部與含巰基（-SH）的酶反應，使之迅速失活，抑制細胞內蛋白質的合成，從而達到將微

9、生物滅活的目的。,細菌、病毒、真菌都是單細胞的低級微生物，其酶系分布于細胞膜表面, 易于受到ClO2攻擊而失活.而人和動物細胞中，酶系位于細胞質之中受到系統的保護，ClO2難以和酶直接接觸，故其對人和動物的危害較小.,二氧化氯的物理化學性質,2,(1) 高效、強力,在常用消毒劑中，相同時間內達到同樣的殺菌效果所需的ClO2濃度最低;對殺滅異養(yǎng)菌所需的ClO2濃度僅為Cl2的1/2;對地表水中大腸桿菌殺滅效果比Cl2高5倍以上;對

10、孢子的殺滅作用比氯強,(2) 快速、持久,溶于水后，基本不與水發(fā)生化學反應，也不以二聚或多聚狀態(tài)存在它在水中的擴散速度與滲透能力都比氯快，特別在低濃度時更突出0.5ppm的ClO2作用5分鐘后即可殺滅99％以上的異養(yǎng)菌, 而0.5ppm的Cl2的殺菌率最高只能達到75％0.5ppm的ClO2在12小時內對異養(yǎng)菌的殺滅率保持在99％以上,作用時間長達24小時殺菌率才下降為86.3%;ClO2 的殘余量能在管網中持續(xù)很長時間, 對病

11、毒、細菌的滅活效果比臭氧和氯更有效.,二氧化氯的物理化學性質,2,(3) 廣譜滅菌,屬廣譜型消毒劑，對一切經水體傳播的病原微生物均有很好的殺滅效果;除對一般細菌有殺死作用外,對芽孢、病毒、異養(yǎng)菌、鐵細菌、真菌等均有很好的殺滅作用，且不易產生抗藥性，尤其是對傷寒，甲肝、乙肝、脊髓灰質炎及艾滋病毒等也有良好的殺滅和抑制效果;對病毒的滅活比O3和Cl2更有效;低劑量的ClO2還具有很強的殺蠕蟲效果,二氧化氯的物理化學性質,2,(4) 安

12、全、廣泛,不與水體中的有機物作用生成三鹵甲烷等致癌物質，對高等動物細胞、精子及染色體無致癌、致畸、致突變作用;ClO2 消毒只是有選擇的與某些有機物進行氧化反應將其降解為含氧基團為主的產物，不產生氯化有機物，所需投加量小，約為氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影響其安全性是被世界衛(wèi)生組織（WHO）定為AI級,二氧化氯的物理化學性質,2,毒性,ClO2的毒性主要表現在對人體造血功能的影響。長期飲用含有較高濃度ClO2 的水, 可能損害

13、動物肝、腎、中樞神經系統的功能，影響周圍血液的組成，抑制甲狀腺功能;ClO2 加入水中后，會有50%～70%轉變?yōu)镃lO2-與ClO3-, 其對血紅細胞有損害, 對碘的吸收代謝有干擾, 會使血液中膽固醇升高。,美國EPA建議: ClO2消毒時殘余氧化劑總量(ClO2＋ClO2-＋ClO3-)<1.0mg/L 實際應用中ClO2的劑量都控制在0.5mg/L以下,二氧化氯的物理化學

14、性質,2,腐蝕性,ClO2制劑保存時應避免與強還原劑和強酸性物質接觸，防止藥效降低，甚至發(fā)生意外事故;不能用鐵制容器存放或配制溶液，防止損壞容器、降低藥效, 宜選用塑料容器; 80～120ppm的ClO2對不銹鋼和銅基本無腐蝕;20～80 ppm的ClO2對碳鋼基本無腐蝕;ClO2在循環(huán)水中的殺菌濃度<80 ppm, 不會對設備造成腐蝕.,二氧化氯的制備,3,化學法,1. 鹽酸與亞氯酸鈉反應 5NaClO

15、2 + 4HCl = 5NaCl + 4ClO2 + 2H2O 2. 鹽酸與氯酸鈉反應 2NaClO3 + 4HCl = 2NaCl + 2ClO2 + 2H2O 3. 液氣混合反應 2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2 4. NaClO3和H2SO4反應 2NaClO3 + 2NaCl + H2SO4 = 2ClO2 + Cl2 + 2

16、H2O + 2Na2SO4,二氧化氯的制備,3,電解法,以食鹽為原料，采用隔膜電解工藝，生成以ClO2為主，混有O3、H2O2、Cl2等強氧化劑的混合氣體。產生的混合氣體ClO2僅占10%左右，因有較多的Cl2，無法避免液氯消毒的缺點.,電解法二氧化氯消毒設備,穩(wěn)定性二氧化氯及其活化,4,穩(wěn)定性CIO2 是為解決其生產、使用過程中的安全性、方便性,而將其穩(wěn)定在惰性溶液或某些固體物質中而制成的化合物或混合物。穩(wěn)定化二氧化氯無色、無味、無

17、腐蝕性、不揮發(fā)、不分解、性質穩(wěn)定,便于貯存和運輸,使用安全,氧化選擇性強.,1970年代初，美國成功地開發(fā)了穩(wěn)定性二氧化氯,液體穩(wěn)定性二氧化氯 把高濃度的ClO2穩(wěn)定在惰性溶液中制得, ClO2含量達2%以上; 穩(wěn)定劑(吸收劑)主要是堿性過氧化物, 如過碳酸鈉或過硼酸鈉等; 使用時，穩(wěn)定ClO2水溶液需要活化,釋放出ClO2, 常用的活化劑為某些酸或某些鹽類．如檸橡酸、鹽酸、三氯化鐵、三氯化鋁等。 固體穩(wěn)定二氧化氯 吸收劑(吸附劑

18、)為硅酸鈣、分子篩、無紡布等多孔性固體物質.,二氧化氯的應用,5,二氧化氯作為一個強氧化劑，它還具有除藻、防腐、抗霉、保鮮、除臭、氯化及漂白等多方面的功能，用途十分廣泛(1) 各種場合下的生活、飲用、自來水的消毒(2) 餐廳、賓館、家庭、攤檔餐具和衛(wèi)生設施的滅菌消毒與空氣環(huán)境消毒(3) 食品、飲料廠、發(fā)酵工業(yè)的設備、管道、容器的最終滅菌消毒(4) 乳品廠、屠宰廠的滅菌消毒(5) 醫(yī)院污水的滅菌消毒處理(6) 游泳池循環(huán)水、浴

19、池水的滅菌消毒(7) 醫(yī)療、衛(wèi)生、臨床器械消毒、滅菌、除臭和防霉處理(8) 家庭、賓館、飯店、水果蔬菜、魚肉食品的保鮮及最終淋洗消毒和衛(wèi)生器具消毒(9) 高層建筑給水的二次消毒處理,二氧化氯的應用,5,(10) 配制各種口腔消毒液、除臭液及創(chuàng)口清洗液等(11) 公共場所環(huán)境空氣、冰箱、冷庫、辦公室、宿舍、車廂及空調通風系統的 空氣清潔、消毒、除臭，也可用于病家、病區(qū)及病人物品的殺菌消毒。(12) 魚蝦疾病防治

20、，池水消毒與增氧，殺滅毛蚶甲肝病毒及磨菇生產滅菌消毒 保鮮處理等，達到防病、增產、提質的效果(13) 魚蝦類加工過程中消毒控制雜菌、大腸桿菌等污染及保鮮(14) 動物禽畜飼養(yǎng)場舍及飲水的消毒，蠶繭養(yǎng)殖器具消毒(15) 中水回用中的滅菌與脫臭(16) 面粉與各種食品的漂白劑,過氧化氫氧化,過氧化氫的結構與性質,1,溶解性,能與水、乙醇或乙醚以任何比例混合，不溶于苯、石油醚,俗稱雙氧水, 化學式H2O2,在自然界中僅

21、以微量存在于雨雪和某些植物的液汁中.純H2O2是無色液體, 熔點-0.89℃，沸點151℃, 固體密度為1.643g/cm3(-4℃),液體密度為 1.4649g/cm3(0℃).H2O2中氧的氧化態(tài)為－1，既有氧化性,又有還原性，以氧化性為主.,從標準電極電勢數值看，H2O2在酸性溶液中是一種強氧化劑 H2O2 + 2H+ + 2e ? 2H2O1.77VH2O2能將碘化物氧化成單質碘，這個反應可用來定性檢出或定量測定

22、H2O2的含量 H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2OH2O2還能將黑色的PbS氧化成白色的PbSO4 4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O表現H2O2氧化性的反應還有： H2O2 + H2SO3 = H2SO4 + H2O在堿性介質中H2O2的氧化性不如在酸性溶液中強,過氧化氫的結構與性質,1,氧化性,在堿性溶液中， H2O2 是一種中等強度的還原劑，工業(yè)上常用H2O2的還原性

23、除氯，因為它不會給反應體系帶來雜質： H2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2↑ + 2H+ 在酸性溶液中H2O2雖然是一種強氧化劑，但若遇到比它更強的氧化劑，如 KMnO4時，H2O2也會表現出還原性： 酸性介質中： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 5O2↑,還原性,過氧化氫的結構與性質,1,H2O2在低溫和高純度時比較穩(wěn)定，但若受熱到 426K

24、時便會猛烈分解： 2H2O2 = 2H2O + O2↑能加速 H2O2 分解速度的因素還有：在pH值為3.5～4.5時最穩(wěn)定，在堿性介質中極易分解雜質的存在能大大加速H2O2的分解大多數重金屬(如鐵\銅\銀\鉛\汞\鋅\鈷\鎳\鉻\錳等)及其氧化物和鹽類塵土、香煙灰、碳粉、鐵銹等也能加速分解。波長為320~380nm的光（紫外光）也能促進H2O2的分解,不穩(wěn)定性,過氧化氫的結構與性質,1,健康危害,吸入本

25、品蒸氣或霧對呼吸道有強烈刺激性；眼直接接觸液體可致不可逆損傷甚至失明；口服中毒出現腹痛、胸口痛、呼吸困難、嘔吐、一時性運動和感覺障礙、體溫升高等，個別病例出現視力障礙、癲癇樣痙攣、輕癱；長期接觸本品可致接觸性皮炎.,危險特性,屬爆炸性強氧化劑，能與可燃物反應放出大量熱量和氧氣而引起著火爆炸;與許多有機物如糖、淀粉、醇類、石油產品等形成爆炸性混合物，在撞擊、受熱或電火花作用下能發(fā)生爆炸;與許多無機化合物或雜質接觸后迅速分解而爆炸

26、,放出大量的熱、氧和水蒸氣;濃度>74％時，在具有適當的點火源或溫度的密閉容器中,能產生氣相爆炸。,過氧化氫的結構與性質,1,針對會加速H2O2分解的熱、介質、重金屬離子和光四大因素，一般常把H2O2裝在棕色瓶中放在陰涼處保存，有時還加入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉 Na2SnO 3 、焦磷酸鈉Na4P2O7 或8-羥基喹啉等來抑制所含雜質的催化分解作用,用稀硫酸與過氧化物反應來制取H2O2，例如低溫BaO2 + H2SO4 =

27、 BaSO4 ↓ + H2O2 通CO2氣體于BaO2溶液中：BaO2 + CO2 + H2O = BaCO3 ↓ + H2O2,過氧化氫的制備,2,實驗室制備方法,電解-水解法(1908年提出)以鉑片作電極，通直流電電解硫酸氫銨的飽和溶液，得到過二硫酸銨： 2NH4HSO4 = (NH4)2S2O8 + H2 ↑加入適量的H2SO4以水解過二硫酸銨即得H2O2： (NH4)2S2O8 + 2H2O = 2NH4HSO4

28、 + H2O2 生成的硫酸氫銨可循環(huán)使用乙基蒽醌法(20世紀70-80年代)以2-乙基蒽醌和鈀（或鎳）為催化劑，由H2和O2合成H2O2,工業(yè)制備方法,過氧化氫的制備,2,2-乙基蒽醌.鈀,空氣陰極法異丙醇法,,氫氧直接合成法早在1914年，就有人試圖采用氫氧直接合成法，在其后50年的斷續(xù)研究中，皆因所得產物濃度太低，而沒有發(fā)展自1987年后，杜邦公司取得了突破性進展; 專利中采用幾乎不含有機溶劑的純水作反應介質，在有載體P

29、t～Pd催化劑和溴化物等為助催化劑催化下，使H2，O2加壓化合，生成過氧化氫該法投資比蒽醌法減少近一半，具有極大的吸引力,過氧化氫的制備,2,過氧化氫的應用,3,造紙工業(yè)：紙漿的漂白、廢印刷紙回收、脫墨、消毒殺菌等紡織工業(yè)：織物漂白、織物脫漿、染料染色還原等 化學工業(yè)：環(huán)氧化物、過氧化物、對苯二酚、甘油、酒石酸、己內酰胺、農藥、洗滌劑原料、橡膠硫化促進劑、亞氯酸鈉、表氯醇等制備電子工業(yè)：鍺、硅晶體管和半導體元件的侵蝕、清洗醫(yī)藥