鋼渣配煤對(duì)焦炭溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

1、<p>　　鋼渣配煤對(duì)焦炭溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響</p><p>　　潘亞寧 段 沖1 孫 章1,2</p><p>　?。?.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.河北省煤化工工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063009）</p><p>　　摘要:將1%轉(zhuǎn)爐鋼渣配入?yún)渭役缃姑褐兄苽浣固?，采用自制的粒焦反?yīng)性裝置研究了900

2、～1200℃下所得焦炭的溶損反應(yīng)過程。結(jié)果表明，在碳素溶損率<30%時(shí)，焦炭的溶損速率基本保持恒定；而在碳素溶損率>30%時(shí)，溶損速率則逐漸減小。鋼渣的配入增加了焦炭的溶損反應(yīng)損率，而且溶損溫度越高，焦炭溶損速率增幅越大。用隨機(jī)孔模型描述了焦炭的溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，求得焦炭和添加1%鋼渣后焦炭的溶損反應(yīng)的表觀活化能分別為133.76 kJ/mol和121.51 kJ/mol。</p><p>　　關(guān)鍵

3、詞:鋼渣；焦炭；配煤；溶損反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)；影響</p><p>　　INFLUENCE OF STEEL SLAG USED IN COAL BLENDING ON COKE SOLUTION LOSS REACTION DYNAMICS</p><p>　　Pan Yaning1, Duan Chong1, Sun Zhang1,2</p><p>　　(1. Ch

4、emical Engineering Institute, North China University of Science and Engineering, Tangshan, Hebei, 063009; 2. Coal Chemical Engineering Technique Research Center of Hebei Province, Tangshan, Hebei, 063009)</p><

5、p>　　Abstract: With 1% of steel slag added in coal blending to make coke, the solution loss reaction of the coke got under temperature of 900 to 1200℃ is researched with self-made coke particle reactivity device. It is

6、 showed from the research that when carbon solution loss smaller than 30%, the solution loss rate of coke is basically kept constant; whereas the former larger than 30%, the latter gradually reduced; adding steel slag in

7、creases the coke solution loss reaction rate and the higher the tem</p><p>　　Key Words: steel slag; coke; coal blending; solution loss reaction; dynamics; influence</p><p><b>　　0 引言</b

8、></p><p>　　高反應(yīng)性焦炭是本世紀(jì)初日本學(xué)者提出的煉鐵新技術(shù)之一，用高反應(yīng)性焦炭來降低高爐熱儲(chǔ)備區(qū)的溫度，提高高爐的還原效率，降低焦比、煤比，減少CO2排放量。新日鐵首先采用富鈣煤[1]，再用CaCO3、CaCl2、CaO、Fe粉、Fe2O3、Fe(NO3)3等添加劑配煤制備高反應(yīng)性焦炭，并用于煉鐵實(shí)踐。這些研究著重于鈣基和鐵基添加劑配煤后對(duì)焦炭的冷、熱性能的影響以及碳素溶損反應(yīng)后焦炭結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的變

9、化，而涉及添加劑的配入對(duì)于焦炭溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響則較少研究。而且這些催化劑是鈣基和鐵基化合物，配煤會(huì)增加煉焦成本，在現(xiàn)行鋼鐵產(chǎn)能過剩的條件下不利于高反應(yīng)性焦炭的生產(chǎn)和使用。</p><p>　　轉(zhuǎn)爐鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物[2]，含有大量的鈣、鐵等化合物，這些鈣、鐵化合物對(duì)于焦炭的溶損反應(yīng)具有的催化活性，開發(fā)鋼渣配煤生產(chǎn)高反應(yīng)性焦炭技術(shù)，既有利于開拓工業(yè)廢渣利用的新途徑，又利于低成本的高反應(yīng)性焦炭配煤煉

10、焦技術(shù)的開發(fā)。本課題組系統(tǒng)地研究了鋼渣的配入對(duì)焦炭的灰分、硫分、冷熱強(qiáng)度、熱態(tài)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響[3-5]，確定了鋼渣配煤制備高反應(yīng)性焦炭的工藝參數(shù)，需要進(jìn)一步研究鋼渣配入對(duì)焦炭溶損行為的影響。</p><p>　　本文以轉(zhuǎn)爐鋼渣為添加劑，研究鋼渣的配入對(duì)焦炭的反應(yīng)性和溶損速率的影響，并結(jié)合隨機(jī)孔模型建立了不同溫度（900～1200℃）的等溫動(dòng)力學(xué)模型，分析高反應(yīng)性焦炭的溶損行為，為鋼渣配煤制備高反應(yīng)性焦炭提供

11、實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。</p><p><b>　　1 實(shí)驗(yàn)</b></p><p>　　1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑</p><p>　　實(shí)驗(yàn)選用優(yōu)質(zhì)的呂家坨焦煤作為基礎(chǔ)煤樣煉制基礎(chǔ)焦炭，煤樣的工業(yè)分析、黏結(jié)性指標(biāo)和煤巖分析等煤質(zhì)分析參數(shù)如表1所示。鋼渣（Steel Slag，SS）來自唐鋼的轉(zhuǎn)爐鋼渣，主要元素組成見表2。實(shí)驗(yàn)氣體采用高純N2（純

12、度為99.99%）和CO2（純度為99.9%）。</p><p>　　表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的性質(zhì)</p><p>　　Tab. 1 Property of test coal sample</p><p>　　表2 鋼渣的主要成分 %</p><p>　　Tab. 2 Main composition of steel slag %&l

13、t;/p><p>　　注：TFe 為鋼渣中的全鐵含量。</p><p>　　1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器</p><p>　　粒焦溶損反應(yīng)裝置為自行設(shè)計(jì)的粒焦反應(yīng)性測(cè)定儀，裝置示意圖如圖1所示。儀器的具體結(jié)構(gòu)見資料[6]，主要由氣體流量控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、尾氣分析系統(tǒng)等部分組成。該系統(tǒng)通過實(shí)時(shí)記錄尾氣中CO2含量，分析焦炭的溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。</p>

14、<p>　　圖1 粒焦反應(yīng)性測(cè)定儀示意圖</p><p>　　Fig. 1 Diagram of coke particle reactivity detector</p><p><b>　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　1.3.1 煉焦實(shí)驗(yàn)</p><p>　　將呂家坨焦煤和鋼渣全

15、部粉碎，粒度要求：煤樣＜2mm，鋼渣＜0.1mm，鋼渣（SS）按1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的比例均勻配入煉焦煤中，取600g裝入坩堝，上部施以1.5kPa左右的壓力，放入馬弗爐中隔絕空氣干餾。升溫速度開始為5 ℃/min，當(dāng)爐膛溫度到400 ℃，升溫速度改為3 ℃/min，溫度達(dá)到950 ℃時(shí)保持恒溫50 min后切斷電源，自然冷卻至室溫，所得為空白的基礎(chǔ)焦炭和添加鋼渣的焦炭分別表示為BC（Base coke）、BC+1%SS。</p>

16、;<p>　　1.3.2 溶損實(shí)驗(yàn)</p><p>　　將焦炭粉碎至粒度3～6mm，在180℃鼓風(fēng)干燥箱放置2h，選取均勻飽滿的焦樣（20±0.01）g，裝入剛玉反應(yīng)管內(nèi)，以20℃/min速度升溫至400℃，通入N2保護(hù)繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度（900～1200℃），恒溫10min后通入CO2氣體，流量為500mL/min，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)結(jié)束后通入N2冷卻至室溫。通過實(shí)時(shí)記錄尾氣中CO2

17、含量變化，分析焦炭的溶損反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。反應(yīng)后焦炭的失重率即為碳素轉(zhuǎn)化率（x），溶損速率（dx/dt）可以通過尾氣中實(shí)時(shí)CO2濃度經(jīng)過數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)化后求得。</p><p>　　1.3.3 溶損速率分析方法</p><p>　　通過焦炭溶損反應(yīng)尾氣中實(shí)時(shí)CO2濃度，經(jīng)過數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)化后求得焦炭溶損反應(yīng)速率的方法，在文獻(xiàn)[6-7]中詳細(xì)論述，具體公式為：</p><p><

18、;b>　?。?）</b></p><p>　　式中，——實(shí)測(cè)尾氣中CO2濃度；</p><p>　　——CO2逐步取代反應(yīng)器中N2比例，迭代方程為：</p><p><b>　　（2）</b></p><p><b>　　2 結(jié)果與討論</b></p><p&

19、gt;　　2.1 溶損反應(yīng)速率</p><p>　　空白基礎(chǔ)焦炭（BC）和添加1%鋼渣的焦炭（BC+1%SS）在不同溫度下溶損反應(yīng)所測(cè)得的反應(yīng)速率曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著溶損反應(yīng)溫度的升高，焦炭的溶損速率逐漸增大，而且溫度越高，溶損速率的增加幅度越大，碳素溶損率也越大（如表3所示）。因?yàn)闇囟鹊纳卟粌H能夠增大焦炭中碳素與CO2的化學(xué)反應(yīng)速率，而且CO2和CO的擴(kuò)散速率也相應(yīng)的加快，從而共同提高焦炭

20、溶損反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率。</p><p>　　圖2 不同溫度下的焦炭溶損反應(yīng)速率</p><p>　　Fig. 2 Coke solution loss reaction rate under different temperature</p><p>　　從反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)看，低溫反應(yīng)（900℃和1000℃）時(shí)，焦炭的溶損速率在前期（<5min）

21、迅速增大，然后趨于穩(wěn)定保持不變，而高溫反應(yīng)（1100℃和1200℃）時(shí)，焦炭的溶損速率前期逐漸增大趨于穩(wěn)定一段時(shí)間，然后逐漸減小。分析認(rèn)為，這主要是低溫反應(yīng)速率慢，碳素溶損量較小，焦炭相對(duì)較過量，反應(yīng)速率基本恒定；而高溫下反應(yīng)速率快，碳素的損失量也較大，剩余焦炭量逐漸減小，導(dǎo)致溶損反應(yīng)速率也逐漸減小。</p><p><b>　　......</b></p><p>

22、<b>　　3 結(jié)論</b></p><p>　　在碳素溶損率<30%時(shí)，焦炭的溶損反應(yīng)速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行基本恒定；在碳素溶損率>30%時(shí)，溶損速率則逐漸減小。</p><p>　　鋼渣的添加提高了焦炭的溶損速率，增大了焦炭的反應(yīng)性。900℃時(shí)，鋼渣提高焦炭最大溶損反應(yīng)速率的幅度較?。▋H為0.02 %/min），而1200℃時(shí)提高的幅度較大（0.38 %

23、/min）。900℃焦炭反應(yīng)性提高幅度為1.50%，1200℃時(shí)提高幅度則為10.57%。</p><p>　　利用隨機(jī)孔模型求解BC和BC+1%SS焦炭溶損反應(yīng)的表觀活化能分別為133.76 kJ/mol和121.51 kJ/mol，添加1%鋼渣后降低了焦炭溶損反應(yīng)的表觀活化能12.51 kJ/mol。因此，鋼渣是一種合適、廉價(jià)的增加焦炭反應(yīng)性的添加劑。</p><p><b>

24、;　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] NOMURA S, AYUKAWA H, KITAGUCHI H, et al. Improvement in Blast Furnace Reaction Efficiency through the Use of Highly Reactive Calcium Rich Coke[J]. ISIJ International, 2005, 45(

25、3): 316～324.</p><p>　　[2] YI H, XU G, CHENG H, et al. An Overview of Utilization of Steel Slag[J]. Procedia Environmental Sciences, 2012, 16(0): 791～801.</p><p>　　[3] 李鵬, 孫章, 崔文權(quán), 等. 鋼渣對(duì)焦炭熱性能的影響

26、[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化, 2014, 37(02): 47～56.</p><p>　　[4] 孫章, 李鵬, 劉朋飛, 等. 焦煤中配入鋼渣對(duì)焦炭熱性能的影響[J]. 燃料與化工, 2014, (6):1～4.</p><p>　　[5] SUN Z, LI P, GUO R, et al. Preparation of high strength and highly reactive c

27、oke by the addition of steel slag[J]. Coke and Chemistry, 2014, 57(10): 391～397.</p><p>　　[6] 孫章, 郭瑞, 劉朋飛, 等. 焦炭動(dòng)態(tài)反應(yīng)性測(cè)定儀[A]. 2014年第七屆中國金屬學(xué)會(huì)青年學(xué)術(shù)年會(huì)[C]. 北京: 中國金屬學(xué)會(huì), 2014. 163～167.</p><p>　　[7] 孫章,

28、郭瑞, 劉朋飛, 等. 粒焦動(dòng)態(tài)反應(yīng)性與塊焦反應(yīng)性關(guān)系的研究[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化, 2015, 38(3): 70～73.</p><p>　　[8] CHEN S G, YANG R T. Unified mechanism of alkali and alkaline earth catalyzed gasification reactions of carbon by CO2 and H2O[J]. Ener

29、gy & Fuels, 1997, 11(2): 421～427.</p><p>　　[9] 邵久剛, 張建良, 王廣偉, 等. 隨機(jī)孔模型應(yīng)用于煤焦燃燒的動(dòng)力學(xué)研究[J]. 過程工程學(xué)報(bào), 2014, 14(1): 108～113.</p><p>　　[10] 李偉偉, 李克忠, 康守國, 等. 煤催化氣化中非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 42(0

30、3): 290～296.</p><p>　　[11] JEONG H J, PARK S S, HWANG J. Co-gasification of coal–biomass blended char with CO2 at temperatures of 900～1100 °C[J]. Fuel, 2014, 116(0): 465～470.</p><p>　　[12]

31、EVERSON R C, NEOMAGUS H W, KASAINI H, et al. Reaction kinetics of pulverized coal-chars derived from inertinite-rich coal discards: gasification with carbon dioxide and steam[J]. Fuel, 2006, 85(7): 1076～1082.</p>