稀土和Mn(Ⅳ)激活復合氧化物熒光粉制備、發(fā)光及在WLED的應用.pdf

1、自從1996年日亞（Nichia）公司生產(chǎn)出GaN基白色發(fā)光二極管（white light-emitting diodes，WLED）以來，半導體白光二極管固態(tài)照明與傳統(tǒng)的固態(tài)照明技術（白熾燈、熒光燈）相比，顯示出使用電壓低、光效高、適用性廣、穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好、顏色可調(diào)等優(yōu)點，被喻為新一代照明光源。現(xiàn)在世界各國商業(yè)化、大規(guī)模生產(chǎn)的主要是熒光轉換型WLED（pc-WLED）。根據(jù)芯片類型，pc-WLED主要有兩種實現(xiàn)白光的技術方案："

2、藍光LED芯片+黃色熒光粉"和"近紫外光LED芯片+紅/綠/藍三基色熒光粉"。從成本和LED芯片制作技術方面考慮，目前商用的白光LED主要是由發(fā)射黃光的Y3Al5O12：Ce3+（YAG：Ce3+）與發(fā)射藍光（～460 nm）的GaN芯片組合而成的熒光轉換型白光LED。但是此類白光LED因為發(fā)射光譜中缺少紅光組分而存在顯色指數(shù)不好、光色重現(xiàn)性差、色溫偏高等問題。為彌補這些缺陷，人們提出了兩種方法，一是使用一些新型的能被藍光芯片激發(fā)且發(fā)光

3、比YAG：Ce3+紅移的黃色熒光粉如Tb3Al5O12：Ce3+（TAG：Ce3+），二是采用藍光芯片加紅色、綠色熒光粉的方法。要想實現(xiàn)這些方法的大規(guī)模應用，研究、開發(fā)一些可被藍光激發(fā)的新型高效熒光粉是非常急迫的任務。同時，隨著半導體芯片研究和制備技術的發(fā)展，"近紫外光LED芯片+紅/綠/藍三基色熒光粉"這種實現(xiàn)白光的方案近年來也逐漸成為了各國研究的熱點，雖然目前只有少量商品，但應用前景非常廣泛。目前應用在～400 nm紫光芯片上的三基

4、色熒光粉主要還是傳統(tǒng)的藍粉BaMgAl10O17：Eu2+（BAM），綠粉ZnS：Cu+，Al3+和紅粉Y2O2S：Eu3+，在對近紫外光的吸收、發(fā)光效率和穩(wěn)定性方面都不盡如人意，因此開發(fā)一些適用于近紫外光芯片基WLED的新型熒光粉十分必要?？傊?，要制造性能優(yōu)越的白光LED，能夠被藍光或近紫外光激發(fā)的高亮度熒光粉是一個關鍵因素。因此，本論文研究工作的目標就是研究、開發(fā)出適合于藍光及近紫外光激發(fā)的新型高效熒光粉，并探討其在白光LED的應用

5、。針對以上現(xiàn)階段白光LED用熒光粉存在的問題，本學位論文分別研究了適合于藍光InGaN芯片基熒光轉換型白光LED用的Ce（Ⅲ）激活的黃、黃綠色復合氧化物熒光粉和適合于近紫外光InGaN芯片基熒光轉換型白光LED用的Mn（Ⅳ）、Eu（Ⅱ）分別激活的紅、藍綠色復合氧化物熒光粉，并利用XRD（X-射線衍射）、SEM（掃描電鏡）對其結構、形貌進行表征，詳細研究了其光致發(fā)光性能；在方法學方面，采用不同的合成方法制備了Tb3Al5O12：Ce3+熒

6、光粉，并比較了它們的發(fā)光性質(zhì)；用合成的熒光粉與藍光芯片或近紫外光InGaN芯片結合，制備了單色和白光LED并研究了其發(fā)光性能，對熒光粉的應用價值進行了初步判定。 論文首先介紹了白光LED的構造、發(fā)展歷史、分類和性能參數(shù)，然后介紹了白光LED的發(fā)展現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，綜述了當前白光LED用熒光粉的研究現(xiàn)狀。結合目前白光LED的發(fā)展趨勢，針對現(xiàn)階段白光LED用熒光粉存在的問題，提出了本文的研究目標，即研究、開發(fā)出適合于藍光或近紫外光激發(fā)

7、的新型高效熒光粉，并探討其在白光LED的應用。 論文詳細講述了本工作所合成的五個系列的藍光或近紫外光激發(fā)的熒光粉的制備、表征、發(fā)光性質(zhì)和在WLED的應用研究。 針對目前商用“藍芯片+黃粉”型藍光芯片基熒光轉換型白光LED存在的色溫偏高，顯色指數(shù)偏低等問題，選擇發(fā)光波長比傳統(tǒng)Y3Al5O12：Ce3+黃色熒光粉紅移約20 nm的Tb3Al5O12：Ce3+為研究對象，以多種不同的干、濕化學方法合成樣品，以實現(xiàn)對產(chǎn)物發(fā)光性質(zhì)

8、的優(yōu)化。在研究了添加不同種類和數(shù)量助熔劑對所得熒光粉的發(fā)光性質(zhì)影響之后，發(fā)現(xiàn)H3BO3+ LiF（HL）是一種適用于Tb3Al5O12:4％Ce3+黃色熒光粉高溫固相法制備的高效助熔劑，該類助熔劑可降低熒光粉的成相溫度約200℃，改進熒光粉形貌同時大大提高熒光粉的發(fā)光強度。涂管實驗證實，此助熔劑在熒光粉的LED應用方面也有明顯改進，所制得的白光LED性能優(yōu)良，流明效率高于20 lm/W；用共沉淀、半干半濕、溶膠燃燒、溶膠凝膠等濕化學方法

9、制備了Tb3Al5O12:3％Ce3+黃色熒光粉并比較了不同制備方法得到的熒光粉在各項性質(zhì)上的差異，發(fā)現(xiàn)溶膠燃燒法是一種新穎而高效的制備超細熒光粉的溶液方法，此方法與傳統(tǒng)高溫固相法相比，在熒光粉的形貌、發(fā)光強度和LED應用等方面都有一定的改進，是一種制備高效Tb3Al5O12：Ce3+黃色熒光粉的有效途徑。以此方法合成的Tb3Al5O12:4％Ce3+熒光粉為熒光轉換材料制得的白光LED性能優(yōu)良，流明效率高于20 lm/W。 針

10、對目前“藍芯片+黃粉”型商用藍光芯片基熒光轉換型白光LED存在的色溫偏高，顯色指數(shù)偏低等問題，以制作“藍芯片+綠粉+紅粉”型白光LED為主要設計思路，用高溫固相法制備并優(yōu)化了藍光激發(fā)的發(fā)光峰值分別為515nm和505 nm的CaSc2O4：Ce3+和Ca3Sc2Si3O12：Ce3+黃綠色熒光粉。將Tm3+，La3+和Tb3+共摻入CaSc2O4：1％Ce3+熒光粉中，發(fā)現(xiàn)Tm3+，La3+和Tb3+的摻入有效地改進了CaSc2O4:1

11、％Ce3+熒光粉的光致發(fā)光性質(zhì)，包括發(fā)光強度的提高，量子效率的增大和熱猝滅的減小，制備的LED性能也有所改善；將Tb3+共摻入Ca3Sc2Si3O12:1％Ce3+熒光粉中，發(fā)現(xiàn)Tb3+的摻入可使Ca3Sc2Si3O12:1％Ce3+熒光粉的光致發(fā)光強度增強的同時大大優(yōu)化Ca3Sc2Si3O12:1％Ce3+熒光粉的熱猝滅性質(zhì)，在工作溫度升高時，發(fā)光不降反升，在大功率LED制備上具有潛在的應用前景，所制得的白光LED性能優(yōu)良，流明效率高

12、于20 lm/W；研究了添加不同助熔劑對所制備的Ca3Sc2Si3O12:1％Ce3+黃綠色熒光粉發(fā)光性質(zhì)的不同影響，發(fā)現(xiàn)了一種適用于Ca3Sc2Si3O12:1％Ce3+熒光粉高溫固相法制備的高效助熔劑：CaF2，此種助熔劑在降低成相溫度約200℃的基礎上，使熒光粉的光致發(fā)光強度和所制得的LED的效率提高了將近1倍，在材料優(yōu)化和能源節(jié)省方面有重要意義，所制得的白光LED性能優(yōu)良，流明效率高于20 lm/W。 針對目前用于近紫外

13、光芯片基熒光轉換型白光LED的傳統(tǒng)三基色熒光粉發(fā)光效率低，并且不穩(wěn)定的缺陷，用高溫固相法分別制備了近紫外光激發(fā)寬帶發(fā)射的CaAl12O19：Mn4+紅色熒光粉和Li2CaSiO4：Eu2+藍綠色熒光粉。在CaAl12O19：Mn4+體系中，Mn4+的猝滅濃度為3 mol％。系統(tǒng)研究了添加不同數(shù)量的BaF2和MgF2助熔劑后對所得熒光粉的成相、形貌和光致發(fā)光性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)相對于BaF2助熔劑，MgF2助熔劑的作用要明顯得多，將產(chǎn)物的發(fā)光

14、強度提高了將近一倍，這可以由Mg2+的電荷補償作用解釋。篩選出其中性能優(yōu)良的紅色熒光粉，與近紫外光芯片相結合，制備了紅光LED，還將紅色熒光粉CaAl12O19:3％Mn4+與近紫外光芯片和合適的藍色、綠色熒光粉相結合，制備了紅光組分相對充足的近紫外光芯片基白光LED，其色坐標位于白光區(qū)，色溫比傳統(tǒng)的“藍光芯片+Y3Al5O12：Ce3+黃色熒光粉”型WLED（6000～7000 K）低1000～2000 K。用高溫固相法在900℃、C

15、O弱還原氣氛中制備了近紫外光激發(fā)的寬帶藍綠色熒光粉Li2CaSiO4：Eu2+，濃度猝滅實驗表明Eu2+在Li2CaSiO4基質(zhì)中的猝滅濃度為2mol％。將其與395 nm近紫外光芯片結合，其可以吸收芯片發(fā)出的近紫外光，發(fā)出479 nm附近的藍綠光，是潛在的近紫外光芯片基白光LED的熒光轉換材料。研究了Ba2+取代對Li2CaSiO4:2％Eu2+熒光粉成相和光致發(fā)光性質(zhì)的影響。 然后，總結了本論文中白光LED的制備與發(fā)光性能。

16、對比在本論文中制備的8種藍光芯片基白光LED和2種近紫外光芯片基白光LED的各項性能參數(shù)，發(fā)現(xiàn)近紫外光芯片基白光LED在顯色指數(shù)、流明效率等方面與藍光芯片基白光LED存在差距，這是由于購置的近紫外光芯片效率較低和手工操作導致熒光粉混合不夠均勻的原因。另外，“藍芯片+綠粉+紅粉”型藍光芯片基白光LED在顯色指數(shù)和色溫上比“藍芯片+黃粉”型白光LED具有優(yōu)勢，可實現(xiàn)顯色指數(shù)和色溫的同時優(yōu)化，性能優(yōu)良，發(fā)展?jié)摿Ω蟆?最后，總結了本論