若干新型材料性質(zhì)、TiO2摻雜改性的理論研究.pdf

1、隨著計(jì)算機(jī)硬件、軟件技術(shù)的高速發(fā)展以及計(jì)算理論的日益完善,對材料結(jié)構(gòu)及其理化性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算模擬已逐漸脫離對物化實(shí)驗(yàn)的依附,成為一門獨(dú)立的交叉學(xué)科。本論文簡單介紹了計(jì)算材料學(xué)的發(fā)展和基于密度泛函理論的第一性原理材料計(jì)算方法的理論基礎(chǔ);并采用這種理論計(jì)算方法研究了幾種新型材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),以及材料中摻雜改性的機(jī)理。本論文主要包括以下幾方面內(nèi)容:
　　 一、利用第一性原理研究了贗立方結(jié)構(gòu)IVA族砷化物的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性

2、質(zhì)。IVA-V族化合物在各個領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值,因此長期以來一直受到廣泛關(guān)注。例如C3N4是一種超硬材料,實(shí)際應(yīng)用在磨擦磨損領(lǐng)域;Si3N4具高電阻率,耐高溫,機(jī)械性能好等優(yōu)良特性。迄今為止,人們拓展了IVA-V族化合物的研究領(lǐng)域,相繼有文獻(xiàn)報(bào)道了關(guān)于IVA族磷化物的電子結(jié)構(gòu)、以及光學(xué)性質(zhì)的研究成果。近來,Hu等人進(jìn)一步報(bào)道了新型IVA族砷化物的理論研究工作:其結(jié)果表明具有3∶4化學(xué)計(jì)量比的IVA族砷化物可以贗立方結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。在此基礎(chǔ)上

3、,本論文進(jìn)一步計(jì)算了贗立方結(jié)構(gòu)X3As4(X=Si,Ge,Sn)的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、介電常數(shù)譜和能量損失譜等。根據(jù)計(jì)算結(jié)果,Si3As4、Ge3As4和Sn3As4均為間接帶隙型半導(dǎo)體。價(jià)帶項(xiàng)和導(dǎo)帶底主要是Xnp-As4p的雜化軌道。三種X3As4化合物在光學(xué)性質(zhì)方面幾乎不存在各向異性。隨著IVA族X原子序數(shù)的增大,X3As4等離子共振頻率、飽和有效價(jià)電子數(shù)分別減小和增大。
　　 二、利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢計(jì)

4、算方法研究了赤銅礦結(jié)構(gòu)貴金屬氧化物M2O(M=Cu,Ag,Au)的結(jié)構(gòu),電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算得到的Cu2O、Ag2O結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)值相符。Au2O的晶格常數(shù)與Ag2O相近。Cu2O和Ag2O的能帶結(jié)構(gòu)具有直接帶隙特性,與實(shí)際情況相一致;Au2O也可能是半導(dǎo)體材料,其在Γ處的帶隙雖然接近于零,但考慮到DFT計(jì)算通常低估材料的帶隙值,真實(shí)情況下可能具有更明顯的帶隙。M-O同時(shí)具有離子鍵和共價(jià)鍵特性。Au-O的離子鍵特性要弱于Cu-O

5、和Ag-O。差分電荷密度圖顯示了原本充滿的Md軌道上出現(xiàn)了空位,Md和Ms,p態(tài)之間發(fā)生了復(fù)雜的原子內(nèi)軌道雜化現(xiàn)象。比起Cu2O和Ag2O,Au5d軌道上的空位數(shù)目要大于Cu3d和Ag4d上的情況;Au2O中的原子內(nèi)軌道雜化現(xiàn)象可能更為顯著。Au2O介電常數(shù)譜的計(jì)算結(jié)果可為后繼研究提供理論參考。
　　 三、采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法研究了N摻雜銳鈦礦型TiO2的可見光化機(jī)理。TiO2是一種應(yīng)用很廣泛的光催化材料,具

6、有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、活性高、環(huán)保等一系列優(yōu)點(diǎn);然而由于帶隙能較大,只能工作在紫外波段;對可見光的利用轉(zhuǎn)換率很低。近年來,多項(xiàng)研究工作證實(shí)了N摻雜可以有效地改善TiO2對可見光的響應(yīng),但關(guān)于N摻雜引起的TiO2可見光化原理目前尚有爭議。本論文分別研究了N晶格取代、間隙N原子兩種摻雜形式對于銳鈦礦型TiO2電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)的影響作用。計(jì)算結(jié)果表明,晶格取代N的2p電子在TiO2價(jià)帶上方引入雜質(zhì)能級,并且隨著摻雜濃度的增大這些能級的定域性減弱。