基于生物礦化和自組裝技術(shù)的仿生輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料的制備.pdf

1、結(jié)構(gòu)材料是人類使用最為廣泛的一種材料。仿生結(jié)構(gòu)材料因其具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)而有著非常優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，然而其制備卻面臨著諸多困難。為了解決這些問題，本文首先回顧了對生物結(jié)構(gòu)材料的研究以及現(xiàn)有制備仿生結(jié)構(gòu)材料的方法與不足。基于以上總結(jié)，本文分析了植物的針刺和果殼等特殊硬組織中的增強增韌機理;通過對反應(yīng)進程的研究，發(fā)現(xiàn)并提出了一種自限制無定形模板機理;最后，基于對組裝和礦化的方法的研究，提出了一種全新的制備仿生結(jié)構(gòu)材料的策略，并成功制備了仿珍珠

2、層結(jié)構(gòu)材料。所取得的具體研究成果歸納如下:
　　1.通過對幾種強度較高的果殼和針刺結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和力學(xué)分析，分析了植物在設(shè)計結(jié)構(gòu)材料時所采用的一些策略。在對紅松子、碧根果、開心果及夏威夷果等四種果殼微觀結(jié)構(gòu)的觀察比較中，得出以下增強增韌機理:拉長的各向異性組裝單元、增強的基元間界面、基元間的榫卯結(jié)構(gòu)、邊緣增強的紋孔結(jié)構(gòu)、基元間的共用層。在對槐樹刺、柞樹刺及仙人球刺等三種針刺微觀結(jié)構(gòu)的比較分析中，得出以下增強增韌機理;超長的結(jié)構(gòu)強化了的

3、基元、二維組織的抽出、分層組織結(jié)構(gòu)、折扇結(jié)構(gòu)。這些機理可為仿生結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計提供靈感和思路。
　　2.以方解石單晶納米線的生長為模型反應(yīng)，提出了一種自發(fā)形成的自限制無定形模板機理，這個過程能夠?qū)е路浇馐w的高度各向異性生長，最終形成方解石納米線。這個過程始于沉積下來的納米顆粒的取向性組裝;不完全結(jié)晶的無定形碳酸鈣納米液滴沉積到線的尖端，使得尖端區(qū)域暴露了部分結(jié)晶區(qū)域;這些納米液滴中結(jié)晶的部分，通過晶軸旋轉(zhuǎn)等過程而與納米線中間的結(jié)

4、晶核心同化，剩下的未結(jié)晶的部分包裹在納米線周圍，形成了一層無定形層;這層無定形層本身就屬于較為不穩(wěn)定的物相，加之含有聚電解質(zhì)故它還帶負(fù)電，與暴露了很多結(jié)晶面的尖端區(qū)域相比，納米液滴更容易與尖端融合而非側(cè)壁。換言之，這層無定形碳酸鈣發(fā)揮了保護性模板的作用，穩(wěn)定了納米線的形貌并且使其繼續(xù)沿著長度方向生長。這是無定形碳酸鈣除作為結(jié)晶的前驅(qū)體以及儲存鈣源之外的一種全新角色。這個發(fā)現(xiàn)與在一些生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的無定形參與的礦化過程相吻合，它可能提供一種

5、以各向同性的無定形相為模板人工合成各項異性晶體的新策略。
　　3.參考天然生物礦物的形成，將仿生材料的制備過程分為有序框架合成及在框架上誘導(dǎo)晶體生長兩個步驟，成功實現(xiàn)了有機、無機組分的復(fù)合和多級結(jié)構(gòu)的構(gòu)造，達到了自納米尺度開始對材料最終性質(zhì)進行調(diào)控的目的。首先考察了一種有效而易行的三維有序結(jié)構(gòu)的形成方法——冷凍干燥法，利用這種方法一次制備了多層有機框架結(jié)構(gòu)，并通過化學(xué)修飾法使這種框架在類似于礦化溶液的弱酸性水中能長期穩(wěn)定，不發(fā)生溶

6、解或溶脹;然后將能夠在弱酸性礦化溶液中長期穩(wěn)定的多層有機框架置于流動體系中礦化;最后滲入天然聚合物并垂直于層熱壓，得到了一種從納米尺度到宏觀尺度均與天然貝殼珍珠層類似的仿生復(fù)合結(jié)構(gòu)材料:直徑數(shù)十納米的小顆粒在有機物單層表面沉積生長并與有機物單層同化，形成多個微米級介觀單晶/球晶文石片;這些文石片在單層表面最終形成弗洛諾伊圖案;晶化的層間由滲入的天然聚合物隔開，形成微米級磚-泥組裝結(jié)構(gòu);這種微米結(jié)構(gòu)多層堆積，最終形成宏觀塊材。這種復(fù)合材料

7、與純的文石和方解石礦物具有完全不同微觀的力學(xué)表現(xiàn)，而其宏觀力學(xué)性質(zhì)較之簡單混合等對照組樣品則有巨大提升，接近天然貝殼珍珠層。這種仿珍珠層人工材料的合成并非特例?？梢杂闷渌M裝方法，例如3D打印等，構(gòu)筑具有良好微米級結(jié)構(gòu)的框架材料，然后在這種框架上生長其他的材料，例如磷酸鈣、金屬有機配體框架等。因此，這種新策略能夠為具有優(yōu)異性能的仿生結(jié)構(gòu)體相材料的制備提供一種合理的方法，克服跨越多個尺度合成多級有序結(jié)構(gòu)的難題，為合成真正實用的仿生結(jié)構(gòu)材料