Cu2ZnSnS4光電薄膜的電沉積制備與物理性能研究.pdf

1、太陽能是可再生、廉價和清潔的能源之一，如果把太陽能轉(zhuǎn)化為電能可以緩解甚至徹底解決人類面臨的能源短缺和環(huán)境污染兩大問題，太陽電池正是實現(xiàn)該目標(biāo)的重要手段。因此，太陽電池材料的研究受到人們廣泛關(guān)注。Cu2ZnSnS4(CZTS)化合物直接帶隙約1.5eV，具有很高的光吸收系數(shù)(104cm-1-105cm-1)及光電轉(zhuǎn)換效率，被公認(rèn)為是最具潛力的清潔、安全和環(huán)保的太陽電池吸收層材料。但是，目前對CZTS化合物的制備和性能研究尚處于初期階段，如

2、何降低其制造成本和提高其光電轉(zhuǎn)換效率是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。采用電沉積方法制備CZTS薄膜具有所需設(shè)備簡單、原材料成本低和容易大面積成膜等優(yōu)點(diǎn)，極具工業(yè)化前景。因此，本文重點(diǎn)研究了電沉積預(yù)制層的機(jī)理、溶液配方、電沉積工藝參數(shù)及后續(xù)硫化或退火工藝對合成CZTS薄膜材料的影響，并應(yīng)用第一性原理的方法計算了其電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)、力學(xué)和熱力學(xué)等性質(zhì)。
　　采用分步電沉積法先制各層狀金屬預(yù)制層，然后通過后續(xù)硫化處理成功合成了CZTS薄膜。通過電沉積機(jī)

3、理分析三種金屬預(yù)制層最佳電沉積順序為Cu/Sn/Zn。Cu、Sn和Zn預(yù)制層在FTO襯底上比在Mo襯底上電沉積電位都更負(fù)。通過工藝優(yōu)化，在Mo襯底上Cu、Sn和Zn分別用-0.6V、-1.2V和-1.35V電位分別電沉積5min、2min和10min得到了較好成分比例和均勻的層狀預(yù)制層;在FTO襯底上Cu、Sn和Zn分別用-0.9V、-1.35V和-1.6V電位分別電沉積5min、0.5min和4min也得到了較好成分比例和均勻的層狀預(yù)

4、制層。金屬預(yù)制層低溫下合金化易生成Cu6Sn5和CuZn相，硫參與反應(yīng)后這些合金化合物分解并形成二元硫化物CuS、SnS和ZnS，隨著溫度的升高二元硫化物相互反應(yīng)形成三元硫化物Cu2SnS3，最終二元和三元硫化物間相互反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗脑腃u2ZnSnS4。研究發(fā)現(xiàn)預(yù)制層于550℃硫化1h合成的CZTS薄膜晶粒呈多面體形態(tài)，沿(112)晶面擇優(yōu)取向生長，且平均Cu/(Zn+Sn)和Zn/Sn分別為0.97和1.0，與CZTS化學(xué)計量比接近。

5、對比不同襯底的結(jié)果發(fā)現(xiàn)在FTO襯底上比在Mo襯底上合成CZTS所需溫度提高，時間延長。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)金屬預(yù)制層在H2S氣氛下比在純硫氣氛下硫化合成CZTS的溫度要高。純硫氣氛中550℃硫化1h合成的CZTS薄膜禁帶寬度約為1.54eV; H2S氣氛中550℃硫化1h合成的CZTS薄膜禁帶寬度約為1.52eV，兩者基本是一致的。
　　使用三元共電沉積法先制備均勻的金屬預(yù)制層，然后通過后續(xù)硫化處理成功合成了CZTS薄膜。通過控制變量法優(yōu)

6、化出溶液配方及工藝參數(shù)。利用含0.40g CuSO4·5H2O、0.96gZnSO4·7H2O、0.18g SnCl2·2H2O、1.34g NaOH、3.26g C6H5Na3O7和2.28g C4H6O6的配方溶液，在Mo襯底上用-1.62V電沉積5min得到了較好成分比例和均勻的三元共沉積金屬預(yù)制層。其它成分不變，調(diào)整CuSO4·5H2O為0.56g的配方溶液，在FTO襯底上用-2.2V電沉積5min也得到了較好成分比例和均勻的三

7、元共沉積金屬預(yù)制層。三元金屬預(yù)制層在低溫下元素間合金化易生成Cu3Sn、Cu6Sn5和Cu4Zn等化合物，與硫蒸氣反應(yīng)先形成二元硫化物CuS、SnS和ZnS，隨著溫度的升高二元硫化物相互反應(yīng)形成三元硫化物Cu4SnS6，最終二元和三元硫化物間相互反應(yīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗脑腃u2ZnSnS4。純硫氣氛中預(yù)制層經(jīng)550℃硫化1h合成的CZTS薄膜平均Cu/(Zn+Sn)為0.96，平均Zn/Sn為1.10，與CZTS的化學(xué)計量比相接近，其禁帶寬度

8、約為1.62eV。
　　利用四元共電沉積法先制備預(yù)制層，然后將預(yù)制層退火成功合成了CZTS薄膜。通過控制變量法優(yōu)化出四元溶液配方及工藝參數(shù)。利用含0.30g CuSO4·5H2O、0.40g ZnSO4·7H2O、0.31gSnCl2·2H2O、0.40gNa2S2O3·5H2O、0.34g NaOH、3.26g C6H5Na3O7和2.28g C4H6O6的配方溶液，在Mo襯底上用-1.2V電沉積5min和在FTO襯底上用-1.

9、3V電沉積5min均得到了較好成分比例的四元預(yù)制層。溶液中Cu2+和Sn2+濃度不僅影響其自身的電沉積速度，還影響溶液中其它金屬元素的電沉積速度，而Zn2+濃度僅影響其自身沉積速度。預(yù)制層二元硫化物隨著退火溫度的升高逐漸相互反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗脑蚧铩ｎA(yù)制層經(jīng)550℃退火1h合成的CZTS膜層原子比為Cu∶Zn∶ Sn∶S=23.72∶12.22∶13.07∶50.99，與CZTS的化學(xué)計量比相接近，禁帶寬度約1.6eV。
　　綜合比較

10、三種合成方法，對預(yù)制層成分比例控制方面分步電沉積比三元共電沉積更簡單和更穩(wěn)定，最終合成的CZTS薄膜晶粒度也較大，有利于提高其光電性能。四元共電沉積預(yù)制層的溶液不穩(wěn)定，制備的預(yù)制層均勻性和致密性相對較差。因此，采用制備金屬預(yù)制層及后續(xù)硫化工藝更具有應(yīng)用前景。
　　利用第一性原理的方法和準(zhǔn)諧德拜模型理論計算了KS型和ST型結(jié)構(gòu)CZTS化合物的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)和熱物理性質(zhì)。理論計算得出CZTS為直接帶隙半導(dǎo)體材料，在可見光

11、區(qū)，吸收系數(shù)平均高于104 cm-1及較低的反射率和電導(dǎo)率，與實驗結(jié)果基本一致。能量損耗接近0。通過力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)驗證兩種結(jié)構(gòu)的CZTS化合物理論計算的彈性常數(shù)滿足其力學(xué)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)。沿[100]和[010]方向的鍵合強(qiáng)度與沿[001]方向的鍵合強(qiáng)度相同;在{001}面的剪切彈性性質(zhì)存在各向異性。根據(jù)計算的B/G值判斷，CZTS化合物表現(xiàn)為較好的韌性。CZTS化合物的熱容在300K以上接近200 J/mol·K。在相同壓強(qiáng)下，熱膨脹系數(shù)隨