金屬表面石墨烯生長機理的理論研究.pdf

1、石墨烯自從2004年成功從石墨中剝離出來后，在物理、化學、材料等領(lǐng)域引起了廣泛的研究熱潮。盡管它的各種物理化學特性令人驚奇，有望替代現(xiàn)今電子學中的一些基礎(chǔ)材料，但是，真正實現(xiàn)其在實際中的應(yīng)用，還有許多困難需要克服。其中，最大的一個難點就是如何才能在較低成本下大規(guī)模的制備高質(zhì)量的石墨烯。近幾年來，發(fā)展了許多方法用來合成石墨烯，其中很有潛力的一種方法是利用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)在過渡金屬表

2、面生長石墨烯。然而在生長過程中，所需的碳源、壓強、溫度、襯底等生長條件都會對石墨烯的質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響，而在實驗上一一測試所有的生長條件，不僅工作量不僅巨大，而且是很不現(xiàn)實的。只有對石墨烯的生長機制有很深入的了解，才能設(shè)計出最佳的生長條件，進一步減少實驗上的工作量。理論研究提供了一種重要的手段去研究在原子尺度的石墨烯生長機制。本論文主要基于密度泛函理論的第一性原理計算方法對在各種金屬表面(Cu，Ir)石墨烯的生長機理進行研究。
　

3、　在第一章中，我們對石墨烯的基本特性、制備及石墨烯的CVD生長進行了簡單介紹。相比于其他制備方法，CVD生長法具有很大的優(yōu)勢，是制備大尺寸且高質(zhì)量石墨烯一種很有希望的方法。在實際的CVD生長過程中，選擇出合適的生長條件是非常復雜的，只有在實驗和理論的共同努力下，才能深入理解石墨烯的生長機制，從而完善生長方案。
　　在第二章中，我們先是簡單介紹了進行理論研究的理論基礎(chǔ)方法，包括密度泛函理論的基本框架，計算中常用的一些交換相關(guān)泛函以及

4、計算中用到的基組方法和一些常用計算程序包。接著簡單介紹了研究中用到的計算模擬方法。我們主要利用Climbing-Image Nudged Elastic Band(CI-NEB)的方法進行過渡態(tài)搜索，預測反應(yīng)路徑;用動力學蒙特卡洛(kMC)的方法來研究晶體演化動力學。
　　第三章中我們主要對石墨烯在銅金屬表面生長機制進行了研究。我們首先研究了在石墨烯成核前，碳原子在Cu(111)表面的運動行為。當兩個碳原子彼此靠近時，一種C-Cu

5、-C的金屬橋型(Bridging-Metal)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，同樣的，當原子碳接近已形成的團簇時，也會形成這樣的BM結(jié)構(gòu)，從而對碳原子的碰撞動力學進行了修正。Cu-C相互作用和Cu-Cu相互作用間的競爭導致了這種BM結(jié)構(gòu)的形成。而且這樣一個簡單的模型可以很好的描述一系列的襯底的表面化學特性。
　　在本章的第二部分，我們對石墨烯生長的速控步進行了探索。在超高真空下進行石墨烯生長時，實驗上發(fā)現(xiàn)在Cu(111)表面，石墨烯的生長是一種擴散限制

6、的生長機制，由于原子碳在表面的擴散勢壘極低，因此這種擴散限制的生長機制很難讓人理解?；诘谝恍栽碛嬎悖覀兪紫葘υ谄脚_及臺階單碳原子，以及單碳原子貼附到石墨烯邊緣的的動力學過程進行了研究，接著，又對二聚體及三聚體進行了同樣的考慮。我們發(fā)現(xiàn)二聚體在Cu(111)表面上是最主要的碳物種。因此，這種擴散限制的生長行為可能是由于二聚體較低的貼附能壘導致的。隨后，我們的動力學蒙特卡洛模擬結(jié)果驗證了這個假設(shè)。
　　第四章中，我們轉(zhuǎn)向了與石墨

7、烯晶格極不匹配的金屬襯底Ir。實驗上發(fā)現(xiàn)在一些金屬襯底上(Ir，Ru)石墨烯的生長是一種非線性的生長，即通過五個碳原子形成的團簇的貼附，而不是濃度最大的原子碳的貼附而進行生長的，這種生長機制很難讓人理解。為此，我們對在Ir表面上的石墨烯生長機制進行了探索。在這里，我們以Ir(111)表面為例子，采用第一性原理和動力學蒙特卡洛的方法對石墨烯的生長進行了系統(tǒng)的研究。我們首先研究了在平面上或者臺階上小碳團簇的吸附及擴散情況;接著探究了這些小團

8、簇如何貼附到石墨烯邊緣上。我們發(fā)現(xiàn)原子碳的貼附在熱力學上是有利的。但是，由于襯底效應(yīng)，存在一些邊緣位置，必須通過團簇的貼附才能使石墨烯得以生長，但是由于形成團簇的概率較低，從而使得總的生長速率是由團簇的貼附過程所決定的?；谶@樣一種非均勻生長的圖像，我們將不同的時間尺度分開，進行了kMC模擬，重現(xiàn)了實驗上所發(fā)現(xiàn)的五次方的生長關(guān)系曲線。而且我們針對于不同的石墨烯方向預測了不同的非線性生長行為。我們揭示的由于晶格失配引入的不均勻的生長有望是

9、一種普遍的現(xiàn)象，且這種機制在許多其他外延生長的體系中起了非常重要的作用。
　　第五章中，我們在理論上設(shè)計了一種雙層石墨烯生長方案。從理論和技術(shù)的角度考慮，在石墨烯生長時，精確的控制層數(shù)是十分重要的。為了實現(xiàn)這個目標，首先應(yīng)該在原子尺度上對多層石墨烯生長的理論機制有所了解。各種碳基團達到石墨烯與銅基底間隙的路徑有多種。其中，各種碳基團穿透過石墨烯的路徑從幾何角度上是非常有利的，但是，在化學上并不是一個簡單的過程?；诘谝恍栽碛嬎?，